高分子中的交叉鏈接作為改變高分子性能的方法已經(jīng)有一個多世紀(jì)的歷史了。然而多數(shù)的交叉連接是無序的，一般只有通過超分子或者M(jìn)OF的晶體工程才能得到有序交叉鏈接，而有序的鏈接是得到可控結(jié)構(gòu)和性能的重要方法。與此同時，2D的層狀共價有機(jī)框架材料（2D layered COF）作為新型材料，因為其高表面面積、可改變的分子和晶體結(jié)構(gòu)、和類石墨烯的電子結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注。但至今所報道的后合成修飾COF來加入引入新功能的方法都局限在2D COF的單層或雙層中，不能有效可控地改變其3D的結(jié)構(gòu)。
近日，加拿大麥吉爾大學(xué)Dmitrii Perepichka教授研究組報道了能夠?qū)崿F(xiàn)2D聚芳乙烯COF有序轉(zhuǎn)化為3D環(huán)丁烷COF晶體-晶體可逆轉(zhuǎn)換的方法，這是第一個報道有序2D到3D的COF-COF轉(zhuǎn)變。該工作以標(biāo)題“Transformation between 2D and 3D Covalent Organic Frameworks via Reversible [2+2] Cycloaddition“發(fā)表在頂級化學(xué)期刊《美國化學(xué)會志》（《JACS》）上。本文第一作者為博士后Thaksen Jadhav，博士后方圓，和00后博士生劉承昊。值得注意的是這是00后博士生劉承昊繼去年以第一作者發(fā)表《德國應(yīng)化》后的又一精彩工作（00后博士生發(fā)《德國應(yīng)化》：用氫鍵來控制共軛分子的電子和超分子結(jié)構(gòu)）。
結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和力學(xué)改變：通過X光衍射和第一原理計算，作者發(fā)現(xiàn)原2D平面的晶格基本保留，而在聚環(huán)丁烷交叉鏈接的方向大幅擴(kuò)展。BET比表面積證實了這一結(jié)果：COF的表面積由880m2/g增加到了1037m2/g，并且計算顯示其保留了原2D結(jié)構(gòu)的納米孔，并新添了3D平面的小納米孔。高分辨透射電鏡能夠清晰揭示2D COF的層狀結(jié)構(gòu)，而在3D COF中其只能看到六邊形的結(jié)構(gòu)。力學(xué)改變：2D的COF在硫酸下能夠輕易將單層從堆積的層狀結(jié)構(gòu)中分開，而交叉鏈接后的COF卻不能。
電子結(jié)構(gòu)改變：環(huán)丁烷的形成破壞pi電子共軛，其效果能夠明顯反映在能隙的增加上。在P2PV COF中，環(huán)加成的交叉鏈接導(dǎo)致原COF的熒光猝滅，因為其破壞了2D的電子共軛。但在另一種P2PN COF里，交叉鏈接反而增強(qiáng)了熒光，這是因為分子結(jié)構(gòu)本身是熒光的，但形成2D COF后發(fā)生了聚集熒光猝滅(ACQ)，而在環(huán)加成后pi-堆積被破壞，所以恢復(fù)了小分子本有的熒光。第一原理密度泛函理論（DFT）計算也證實了2D的COF本身是戈薇晶格（Kagome lattice）的半導(dǎo)體，而其3D聚合導(dǎo)致其成為了絕緣體。共軛的改變也在酸摻雜（acid-doping）后的電荷轉(zhuǎn)移中體現(xiàn)。在此，作者提醒在電子結(jié)構(gòu)上，最近很多研究嘗試使COF中的電子變得更共軛，尤其是探索利用烯烴（-C=C-）鏈接而不是常用的亞胺（-C=N-）鏈接，但這個方法可能導(dǎo)致這些COF有極強(qiáng)的光敏性而不適合被用作為所報道的光導(dǎo)電體或光催化劑。作者強(qiáng)調(diào)，環(huán)加成反應(yīng)雖然在1D聚芳乙烯中不明顯，但2D聚芳乙烯類聚合物的晶體結(jié)構(gòu)能夠幫助這種轉(zhuǎn)變發(fā)生（在此之前也報道過2D聚芳乙烯的無序環(huán)加成反應(yīng)）。
雖然作者的結(jié)果證實聚芳乙烯類COF不能勝任一些應(yīng)用，但作者展現(xiàn)了這些COF的可能用途——離子導(dǎo)電，比如在電池中。作者首先用7Li固態(tài)NMR證實了鋰離子遷移速度在COF里得到大幅提升。然后，作者制造了一系列器件，證實聚芳乙烯類COF和聚環(huán)丁烷COF的鋰離子導(dǎo)電率能達(dá)到1.3?10-3?S/cm和7.5?10-4S/cm。這兩種COF的質(zhì)子導(dǎo)電率更能夠達(dá)到1.7?10-2?S/cm和2.2?10-3S/cm。這些離子導(dǎo)電率是COF領(lǐng)域最好的數(shù)據(jù)之一，也是第一次利用水解穩(wěn)定的烯烴和烷烴COF的離子導(dǎo)電測試。
這一工作將使COF領(lǐng)域重新審視烯烴類COF的可能的應(yīng)用，也給COF的后聚合改性提供了新的研究方向，尤其是在2D到3D結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化或者需要利用C-C鍵的應(yīng)用中。
作者簡介：
Thaksen Jadhav:
化學(xué)博士，印度理工學(xué)院（2012-2017）。PBEEE博士后，麥吉爾大學(xué)（2017-2020）博士后，阿卜杜拉國王科技大學(xué)（2020-今）
方圓：
生物化學(xué)學(xué)士、化學(xué)碩士，康考迪亞大學(xué)（2006-2013）?；瘜W(xué)博士，魯汶大學(xué)（2013-2017）。NSERC博士后，麥吉爾大學(xué)（2017-今）。
劉承昊：
化學(xué)和計算機(jī)一等榮譽(yù)學(xué)士，麥吉爾大學(xué)（2016-2019）。博士在讀，麥吉爾大學(xué)、蒙特利爾學(xué)習(xí)算法研究所（2019-今）。
Dmitrii Perepichka：
有機(jī)化學(xué)博士，烏克蘭國家科學(xué)院（1994-1999）。博士后，杜倫大學(xué)（1999-2001）。加州大學(xué)洛杉磯分校（2001-2002）。助理教授，INRS（2003-2005）。助理教授、副教授（2005-2014），教授（2014-今），麥吉爾大學(xué)化學(xué)系主任（2018-今）。
全文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01990
