可拉伸功能性高分子對(duì)于可拉伸器件制備有著重要意義。迄今，可拉伸功能高分子的合成方法主要是將功能高分子組分和柔性高分子組分利用物理粘附結(jié)合在一起，然而由于較弱的物理作用力往往使其通常會(huì)導(dǎo)致使用中的諸多問(wèn)題，諸如功能基團(tuán)和可拉伸基體的分離導(dǎo)致材料失效。另外，相對(duì)于傳統(tǒng)高分子電解質(zhì)具有同時(shí)可移動(dòng)的正負(fù)離子而言，單子高分子電解質(zhì)（鋰離子和鈉離子傳導(dǎo)系數(shù)接近1）有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，例如較高正離子傳導(dǎo)系數(shù)可以減輕的電極極化，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)等。
日前，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究員曹鵬飛和美國(guó)田納西大學(xué)的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)在《大分子》雜志上發(fā)表了題為“Elastic?Single-ion Conducting Polymer Electrolytes: Towards?a Versatile Approach for Intrinsically Stretchable Functional Polymers”的文章，報(bào)道了一種分子尺度的可拉伸功能性高分子。由此方法制備的單離子導(dǎo)電固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SICPEs)表現(xiàn)出了可觀的能效和電池壽命，在柔性電池/導(dǎo)電材料等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。由這種電解質(zhì)制備的薄膜具有88%至最高252%的伸長(zhǎng)率，且薄膜的機(jī)械性能可通過(guò)化學(xué)手段調(diào)控。在恒電流測(cè)試中，由此薄膜組裝的電池展示出了良好的循環(huán)性能，在100次循環(huán)之后，仍具有81.5%的容量。作者也展示了通過(guò)此種方法制備其他柔性功能高分子的可能：利用聚乙烯咔唑poly(vinyl-carbazole)制備了具有半導(dǎo)體特性的柔性材料和利用聚乙二醇poly(ethylene glycol)制備了氣體分離薄膜。
1.?可拉伸功能性高分子的制備
該高分子的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1A所示。通過(guò)對(duì)支鏈聚二甲基硅氧烷（PDMS，圖1B, I）的化學(xué)改造，60％的側(cè)鏈氨基被改造成具有鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的功能鏈（圖1B，III），以便于引發(fā)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合。RAFT聚合被用于聚合具有單離子導(dǎo)體的單體：STF-Li+或MPA-Li+和聚乙二醇單體：poly(ethylene glycol) methacrylate (PEGMA)，聚合完成后，化合物結(jié)構(gòu)（圖1B，IV）通過(guò)核磁共振譜圖以及紅外譜圖進(jìn)行了確認(rèn)。端基由異氰酸酯修飾的PDMS衍生物作為交聯(lián)劑，通過(guò)分子間或分子內(nèi)化學(xué)交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于PDMS作為骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以提供較強(qiáng)機(jī)械性能和可拉伸性，接枝聚合物側(cè)鏈可以通過(guò)自由選擇連接不同組分的功能基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)不同功能需求。
2.?彈性功能性高分子的性能
所有彈性單離子高分子電解質(zhì)在200?°C的溫度下表現(xiàn)出了很好的熱穩(wěn)定性。從參數(shù)Tg可以看出聚乙二醇組分對(duì)樣品性能的影響，加入PEGMA的樣品，Tg都有顯著下降，均在室溫以下，低Tg賦予了彈性單離子高分子電解質(zhì)更高的鏈活動(dòng)性，顯著地提升了室溫下延展性。機(jī)械性能方面，圖2給出了材料拉伸性能的數(shù)據(jù)，通過(guò)比較樣品2和樣品3，增加接枝共聚物的側(cè)鏈聚合度并不會(huì)對(duì)薄膜的機(jī)械性能有較大影響；比較樣品2和樣品4， 改變PEGMA 的端基為烷基，即PEGMEMA，樣品的伸長(zhǎng)率會(huì)增加1.4倍，但模量會(huì)下降到原有的23%，此現(xiàn)象是由于端基為羥基的PEGMA可以提供額外的化學(xué)交聯(lián)，提升的交聯(lián)度會(huì)導(dǎo)致模量增高，伸長(zhǎng)率降低。本文還證實(shí)了不同含量PDMS交聯(lián)劑對(duì)樣品機(jī)械性能的影響，提高交聯(lián)劑的含量，樣品的模量會(huì)升高，伸長(zhǎng)率會(huì)降低。以上發(fā)現(xiàn)有助于我們了解如何通過(guò)改變化學(xué)組分來(lái)影響樣品薄膜的機(jī)械性能，對(duì)于新型聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有指導(dǎo)意義。
作者通過(guò)使用寬頻介電譜儀（Broadband Dielectric Spectroscopy）研究了可拉伸高分子電解質(zhì)的電學(xué)性能。系統(tǒng)性地研究了SICPEs的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)松弛時(shí)間的影響，以及各種松弛時(shí)間與溫度的聯(lián)系，圖3A展示了樣品在不同溫度下的電導(dǎo)率。由SICPEs制備的電池的電化學(xué)特性也經(jīng)由多種表征手段實(shí)現(xiàn)了表征，圖3B展示了樣品電池的比電容和庫(kù)侖效率，在經(jīng)過(guò)100次電池循環(huán)后，電池的比電容仍剩余81.5%。
除了單離子高分子電解質(zhì)的應(yīng)用，作者還展示了利用聚乙烯咔唑poly(vinyl-carbazole)制備了具有半導(dǎo)體功能的可拉伸材料和利用聚乙二醇poly(ethylene glycol)制備了氣體分離薄膜。所制備的高分子功能膜都具有較好的機(jī)械性能。值得注意的是，在氣體分離膜領(lǐng)域，在此種方法指導(dǎo)下合成的柔性氣體分離膜，實(shí)現(xiàn)了CO2/N2=36.5的高分離效率比。
總結(jié)
綜上所述，作者展示了一種基于交聯(lián)接枝共聚物的制備的可拉伸功能性高分子材料的通用方法。該方法成功地指導(dǎo)制備了一系列彈性單離子聚合物電解質(zhì)。這些電解質(zhì)薄膜都展示出了良好的機(jī)械強(qiáng)度和延展性，作者實(shí)現(xiàn)了對(duì)機(jī)械性能的有效調(diào)控。該聚合物電解質(zhì)制備的電池展示出了較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，有望在柔性電池或電子元件和其他柔性材料得到更廣泛的應(yīng)用。
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