由于日常生活中的電子產(chǎn)品，以及工業(yè)領(lǐng)域中電氣，工業(yè)設(shè)備和軍事領(lǐng)域中武器裝備的應(yīng)用規(guī)模不和范圍不斷擴(kuò)大，電磁輻射可以說(shuō)是無(wú)處不在，因此，如何有效防止電磁輻射對(duì)人類(lèi)的身體健康和設(shè)備的正常運(yùn)行造成危害，這已經(jīng)成為一個(gè)丞待解決的重要問(wèn)題。為了有效解決電磁輻射的危害，研究和開(kāi)發(fā)不同組成，結(jié)構(gòu)和形貌的電磁波吸收材料是目前最有效和研究最廣的解決措施之一。理想的吸波材料需要具備厚度薄，質(zhì)量輕，吸波頻帶寬，吸收性能強(qiáng)等特點(diǎn)。為了滿(mǎn)足吸波材料“薄輕寬強(qiáng)”的需要，許多輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的吸波材料，如碳納米管，石墨烯，Mxenen，納米金剛石，導(dǎo)電聚合物等輕質(zhì)吸波材料已經(jīng)被眾多的科研學(xué)者廣泛的研究。研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，這一類(lèi)型的輕質(zhì)吸波材料可以有效的提升電磁波的吸收強(qiáng)度，但是卻無(wú)法有效滿(mǎn)足阻抗匹配的要求，其吸波帶寬受到極大的限制。為了改善阻抗匹配差的特性，最有效的方法就是加入磁性吸波材料，但是磁性吸波材料往往含有大量的金屬離子，這將會(huì)大幅度增加吸波材料的重量以及金屬離子穩(wěn)定性差的特點(diǎn)將會(huì)限制其在實(shí)際生活中的應(yīng)用。
近幾年，從大量的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)觀(guān)察到，氮摻雜的碳納米材料可以誘導(dǎo)磁響應(yīng)，且通過(guò)理論研究表明，摻雜的N元素傾向于在碳材料的表面形成雜化結(jié)構(gòu)；此外，從理論和實(shí)驗(yàn)上也證實(shí)了非等離子摻雜的碳納米材料具有鐵磁性；在此基礎(chǔ)上，近日，大連海事大學(xué)交通工程學(xué)院的陳向南（第一，通訊作者）研究團(tuán)隊(duì)，采用聚苯胺/納米金剛石（PANi/ND）碳化的方式制備了N摻雜ND的雜化結(jié)構(gòu)，如圖1（a）所示。首先，通過(guò)苯胺（Ani）的原位聚合將ND很好地分散到PANi基體中，在此期間PANi可以穩(wěn)定和保護(hù)ND免受重聚，并充當(dāng)N源以實(shí)現(xiàn)碳化過(guò)程中ND的N摻雜，然后，將PANi/ND前驅(qū)體在不同的溫度（600，700，800，900 ℃）下進(jìn)行，最后對(duì)其結(jié)構(gòu)，形貌，組成以及性能分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在ND的表面sp2 C原子與碳化的PANi的N=Q基團(tuán)上的不飽和活性N原子之間形成了C…N=Q基團(tuán)（Q代表醌類(lèi)官能團(tuán)）。碳化雜化體中的C…N雜化結(jié)構(gòu)不僅可以增強(qiáng)界面極化，還可以產(chǎn)生鐵磁性，實(shí)現(xiàn)超寬帶EM吸收。電磁波吸收結(jié)果表明，有效帶寬（低于10 dB，吸收率> 90％）可以達(dá)到12 GHz，覆蓋6-18 GHz。該研究成果以題為“Ferromagnetic carbonized polyaniline/nanodiamond hybrids for ultrabroad-band electromagnetic absorption”的論文發(fā)表在《Carbon》上(見(jiàn)文后原文鏈接)。
【圖文詳解】
1.?形貌和結(jié)構(gòu)分析
如圖1所示，碳化前，PANi/ND前驅(qū)體表現(xiàn)為緊密堆積的復(fù)雜球體。700 ℃碳化后，雜化體表面明顯有較多的粒狀突起。這種形態(tài)上的變化主要是由于聚合物的脫氫和分解而引起的，從而導(dǎo)致雜化體的表面塌陷。從高分辨率TEM可以明顯觀(guān)測(cè)到前驅(qū)體ND周?chē)谋⊥繉?，其層間距為0.374 nm，與PANi(111)平面吻合良好，說(shuō)明聚苯胺合成成功。碳化后，發(fā)現(xiàn)了ND(111)平面的晶格條紋，證實(shí)了ND在碳化后可以得到良好保存。
采用XRD對(duì)其取向結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，對(duì)于PANi，C-PANi600和C-PANi700，在43°處未觀(guān)察到明顯的峰，這說(shuō)明只有在碳化溫度高于700°C以及ND存在的條件下，否則將不會(huì)形成PANi的有序排列。并且，隨著炭化溫度的升高，PANI峰的強(qiáng)度增大了，并向更高的角度移動(dòng)（23℃），說(shuō)明炭化的溫度升高有效增強(qiáng)了PANI的石墨化。隨著炭化溫度的升高，樣品的真實(shí)密度不斷增大，進(jìn)一步證實(shí)了炭化程度和石墨化程度較高。在這些樣品中，C-PANi/ND700的孔隙率最低，而C-PANi/ND800和C-PANi/ND900的孔隙率升高可能是由于PANi進(jìn)一步分解和非晶碳化PANi缺陷增多的結(jié)果。
2. 界面雜化和組成分析
如圖3所示，碳化前，紅外分析PANi/ND表明，出現(xiàn)了典型的PANi譜帶，分別為1563?cm-1（C=C的醌型伸縮振動(dòng)），1483?cm-1（苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)），1294?cm-1（C-N-C的亞胺伸縮振動(dòng)），1238?cm-1（醌亞胺的C-N-C伸縮振動(dòng)）和1108?cm-1（N=Q伸縮振動(dòng)，Q代表醌類(lèi)基團(tuán)），說(shuō)明聚苯胺被成功合成。當(dāng)碳化溫度為600 ℃，紅外分析發(fā)現(xiàn)PANI的部分基團(tuán)，說(shuō)明PANI發(fā)生不完全的碳化；而當(dāng)碳化溫度高于600℃時(shí)，僅觀(guān)察到兩個(gè)帶：一個(gè)在1630?cm-1（C=C，醌類(lèi)光能團(tuán)的伸縮振動(dòng)），另一個(gè)在1084?cm-1（N=Q=N伸縮振動(dòng)），說(shuō)明在碳化過(guò)程發(fā)生了脫氫反應(yīng)。此外，C PANi/ND600，C-PANi/ND700，C-PANi/ND800的N=Q=N伸縮振動(dòng)的特征譜帶與PANi/ND相比具有明顯的紅移現(xiàn)象，表明ND表面的sp2 C與碳化后的PANi的N=Q=N基團(tuán)上的不飽和N原子，形成了N摻雜的納米金剛石結(jié)構(gòu)。
拉曼分析也表明，在2798?cm-1處的寬峰和591?cm-1處的小峰是由于ND和PANi之間的化學(xué)官能團(tuán)相互作用引起的碳雜化現(xiàn)象。當(dāng)碳化溫度為700-900 C時(shí)，只有1350?cm-1（D帶）和1580?cm-1（G帶）兩個(gè)帶。2840和591 cm-1譜帶的缺失進(jìn)一步證明了PANi的碳化以及ND表面sp2碳原子與N=Q=N基團(tuán)之間的強(qiáng)雜化結(jié)構(gòu)存在。隨著碳化溫度的升高，ID/IG比值不斷增加，說(shuō)明缺陷含量不斷增加。簡(jiǎn)而言之，從FTIR和拉曼光譜結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，ND表面sp2 C與碳化的PANi的N=Q=N基團(tuán)之間存在強(qiáng)雜交。在碳化過(guò)程中，在Q=N基團(tuán)上生成的不飽和N原子進(jìn)入了高活性的ND的表面。
X射線(xiàn)光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，如圖4所示，碳化后C的含量從75.34增加到85.06%，而O的含量從12.24減少到8.87%，說(shuō)明碳化過(guò)程中含氧基團(tuán)的出現(xiàn)解離。對(duì)于C-PANi/ND700，C-N和C-O峰均顯示出明顯的藍(lán)移，如圖4（b）所示，這表明碳化過(guò)程改變了ND和PANi之間的雜交形式，從氫鍵相互作用變?yōu)镃…N雜交，這將會(huì)進(jìn)一步改變C-N和C=O基團(tuán)的化學(xué)環(huán)境。N譜分析發(fā)現(xiàn)，碳化后PANi的環(huán)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了N=Q基團(tuán)（398.3 eV，2.2％，吡啶N），以及ND和碳化PANi之間界面上的C…N=Q雜化結(jié)構(gòu)（400.7 eV，3.9％，石墨化N）。
值得注意的是，隨著碳化溫度的升高，兩種類(lèi)型的N原子含量都逐漸降低（對(duì)于吡啶N，從3.9％降低到3.1％；對(duì)于石墨化N，從2.2％降低到1.0％）。這種現(xiàn)象表明，在較高的碳化溫度下，PANi上的Q=N基團(tuán)和C…N雜化的ND被逐漸破壞并消除，這與RAMAN和FTIR結(jié)果非常吻合。
3. 磁性能分析
分析磁滯回線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，如圖5所示，由于PANi和ND表面之間的相互作用，PANi/ND中的PANi涂層會(huì)導(dǎo)致磁響應(yīng)顯著下降。另一方面，C-PANi/ND700顯示出比PANi/ND更明顯的磁滯回線(xiàn)，這主要?dú)w因于N對(duì)ND的摻雜作用導(dǎo)致鍵合缺陷和sp2/sp3碳的混合。說(shuō)明石墨化N原子對(duì)于鐵磁性至關(guān)重要，由于C和N之間的原子序數(shù)接近，電子云將呈現(xiàn)出更強(qiáng)的C…N重疊和壓縮。同時(shí)，C原子的空p軌道影響N原子的p電子云，這將導(dǎo)致N原子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。N原子存在三個(gè)2p電子，其中兩個(gè)與碳化PANi醌環(huán)結(jié)構(gòu)中的C原子鍵合，N原子的其余2p電子（摻雜ND）導(dǎo)致局部自旋，從而可能產(chǎn)生鐵磁性。此外，C-PANi/ND700顯示了150 Oe 的最大矯頑力，這將有利于高頻共振。有趣的是，隨著碳化溫度的升高，CPANi/ND800和C-PANi/ND900的矯頑力(Hc)分別減小到40和32 Oe。這主要是因?yàn)楫?dāng)碳化溫度高于800℃時(shí)，石墨化N原子含量的減少，且石墨微晶的形成以及碳化后PANi中更多非晶態(tài)缺陷的引入將導(dǎo)致無(wú)序度增加，并產(chǎn)生混合的異構(gòu)化，最終影響鐵磁特性的變化。
如圖6所示，碳化樣品的ZFC/FC曲線(xiàn)顯示出更明顯的分歧現(xiàn)象（TB=125 K），顯示了磁化的不可逆性。這也證實(shí)了碳化樣品的鐵磁性更為明顯，這主要是由于產(chǎn)生了額外的磁有序，而不僅僅是d0鐵磁性，原因是N原子摻雜了ND表面的sp2 C。具有最高的石墨化N含量(~3.9％)，且適中的石墨化度和缺陷含量的C-PANi/ND700在ZFC/FC曲線(xiàn)中顯示出最大的分歧點(diǎn)。
4.電磁波吸收性能分析
如圖7所示，介電常數(shù)的實(shí)部和虛部都隨著碳化溫度的升高而增大。其中C-PANi/ND900顯示出最高的介電常數(shù)實(shí)部和虛部，但是這樣將不利于阻抗匹配。
介電及磁損耗特性分析，C-PANi/ND700在6-13 GHz和14-18 GHz附近顯示出兩個(gè)明顯的介電響應(yīng)寬峰。中頻響應(yīng)峰（6-13 GHz）主要來(lái)自偶極矩極化弛豫損耗和界面極化弛豫損耗。C…N=Q基團(tuán)和Q=N基團(tuán)充當(dāng)偶極中心，進(jìn)一步提升了介電弛豫。另一方面，高頻響應(yīng)峰（14-18 GHz）可能是由于納米結(jié)構(gòu)的共振引起的。如圖7（g）-（i）所示，三個(gè)碳化樣品均顯示出三個(gè)弛豫半圓，分別對(duì)應(yīng)于低頻電導(dǎo)率損耗，中頻極化損耗和高頻結(jié)構(gòu)損耗。隨著碳化溫度的升高，介電損耗由中頻復(fù)極化損耗逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈皖l電導(dǎo)率損耗，這可能是由于石墨化程度的提高和雜化過(guò)程的變化造成的。
如圖8所示，紅色以外的投影區(qū)域表示RL值在10dB以下的有效區(qū)域。顯然，C-PANi/ND700在這四個(gè)樣本中顯示出最大的有效面積，這表明C-PANi/ND700表現(xiàn)出最寬的有效帶寬，可有效覆蓋5-18 GHz。另一方面，對(duì)于C-PANi/ND800和C-PANi/ND900，有效區(qū)域逐漸收斂到較低的頻率（圖8（c）和（d））。隨著碳化溫度的升高，由石墨微晶引起的低頻電導(dǎo)率損耗逐漸取代了原來(lái)的偶極子極化和界面極化弛豫損耗。模擬RL計(jì)算結(jié)果表明，在12.2 GHz時(shí)，獲得最佳的RL峰值，可達(dá)到46.0 dB，并且在10 dB以下的帶寬達(dá)到了驚人的12 GHz，覆蓋了6-18 GHz。特別值得注意的是，20 dB以下的帶寬也可以達(dá)到8.4 GHz，覆蓋了9.6-18 GHz。與其他氮摻雜碳材料相比，本工作顯著有效的增加了吸波帶寬，達(dá)到了相同的最優(yōu)RL值水平。
6.吸波機(jī)理分析
結(jié)合結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)碳化PANi/ND的超寬帶電磁吸收主要是由于雜化、極化和磁效應(yīng)，如圖9 (c)所示。首先，在界面上現(xiàn)場(chǎng)形成了C…N=Q基團(tuán)；C…N=Q基團(tuán)和Q=N基團(tuán)的雙重極化效應(yīng)可以有效增強(qiáng)極化弛豫，從而顯著增強(qiáng)了介電損耗。其次，由于N原子在ND表面上的適當(dāng)?shù)娜〈鷵诫s作用，將引起鐵磁性并產(chǎn)生協(xié)同磁損耗。第三，良好分散的ND被碳化后產(chǎn)生均勻分散的氮摻雜界面網(wǎng)絡(luò)，這將導(dǎo)致多重反射增強(qiáng)界面損耗和高頻結(jié)構(gòu)損耗。
【小結(jié)】
碳化聚苯胺/納米金剛石雜化結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著的電磁波吸收性能，并且具有超寬帶吸收效率。對(duì)于C-PANi/ND700，在12.2 GHz時(shí)，最佳RL峰值可以達(dá)到46.0 dB，低于10 dB的有效帶寬可以達(dá)到12 GHz，有效覆蓋6-18 GHz。事實(shí)證明，寬帶和高EM吸收主要?dú)w因于C…N=Q和Q=N基團(tuán)的雙重極化增強(qiáng)效應(yīng)，由于N摻雜的ND鐵磁效應(yīng)以及均勻分散的N雜化界面網(wǎng)絡(luò)引起的協(xié)同效應(yīng)，有效增強(qiáng)了磁損耗。這項(xiàng)工作可以為吸收材料的設(shè)計(jì)提供新的有見(jiàn)地的方法，通過(guò)雜原子摻雜碳實(shí)現(xiàn)EM耦合。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622320303286
