傳統(tǒng)的無機(jī)材料通常硬而脆，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。人們一直期望賦予無機(jī)材料以高柔性的特點(diǎn)，但目前為止還沒有一種十分有效的方法。由于亞納米材料的特征尺寸在1nm以下，因而它與較大尺寸的納米材料相比具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，其中十分重要的一個(gè)特性就是類高分子性。因此，亞納米材料可以視為打破無機(jī)材料和高分子材料之間壁壘的一個(gè)切入點(diǎn)，對(duì)功能亞納米材料進(jìn)行合理組裝和加工將為微納器件的構(gòu)筑和無機(jī)納米材料的應(yīng)用帶來巨大的機(jī)遇。鑒于此，清華大學(xué)王訓(xùn)教授課題組就亞納米材料的類高分子特性及進(jìn)一步組裝加工進(jìn)行了深入且系統(tǒng)的研究，并取得了一系列進(jìn)展。
1.?亞納米線的構(gòu)象及流變性質(zhì)研究
王訓(xùn)教授課題組首次在羥基氧化釓亞納米線體系中發(fā)現(xiàn)并系統(tǒng)的展示了類高分子特性。亞納米線在尺寸上與線型高分子接近，直徑小于1 nm，長度可達(dá)幾微米。如圖1所示，亞納米線具有很高的柔性，在分散液中呈現(xiàn)出多種構(gòu)象。隨著濃度的增加，亞納米線還可以組裝成一些波浪形的納米線束或多孔結(jié)構(gòu)。靜置一段時(shí)間時(shí)，分散液可以形成凝膠，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)其具有剪切變稀的特性，說明其為非牛頓流體。除了羥基氧化釓亞納米線體系外，在其他亞納米材料中也觀察到了類高分子的性質(zhì)，如氧化鎢納米帶、鎢青銅納米線等等。相關(guān)工作見已發(fā)表文章（J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 11115-11124; Small 2015, 11, 1144-1149; Chem. Mater. 2018, 30, 8727-8731）。
2.?亞納米線的組裝及加工
如圖2A-D所示，硫化銦亞納米帶在分散液中呈現(xiàn)出多種構(gòu)象，其組裝特性更類似于生物大分子，在適宜的濃度、溶劑等條件下，可以通過調(diào)節(jié)自身構(gòu)象，形成了高度有序的超晶格。進(jìn)一步組裝，還可以得到晶體狀的宏觀組裝體。本研究首次發(fā)現(xiàn)了納米晶的構(gòu)象自調(diào)整特性和類生物大分子的自組裝行為。除此之外，基于亞納米材料的類高分子特性，電紡法和濕紡法等通常用于加工高分子的方法也可用來加工亞納米材料。如圖2E-H所示，通過電紡法在未添加任何高分子的情況下成功制備出了表面光滑、直徑可控的亞納米線纖維。利用滾軸接收纖維，可以得到大面積的無紡布。在電場的作用下，纖維中的亞納米線高度有序的排列，從而纖維具有高強(qiáng)度和低模量，單軸拉伸強(qiáng)度高達(dá)712.5MPa，模量為10.3GPa，與高分子材料相當(dāng)。如圖2I-L所示，在另一個(gè)工作中，通過濕紡法制備得到了高柔性的亞納米線纖維，這些纖維由有序排列的彈簧狀亞納米線組成，彈性拉伸形變可達(dá)10%?；趤喖{米材料的類高分子特性，研究其組裝加工方法將為無機(jī)納米材料微納器件構(gòu)筑和功能材料開發(fā)帶來新的機(jī)遇。相關(guān)工作見已發(fā)表文章（J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 6834-6837; J. Am. Chem.Soc.2017, 139, 8579-8585; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1903477）。
3.?亞納米線薄膜及光學(xué)性質(zhì)研究
本工作中，展示了柔性亞納米薄膜在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。如圖3所示，通過濕紡法制備了柔性透明的亞納米線薄膜，該薄膜具有高度各向異性，無任何高分子添加劑和基底。由于亞納米線在薄膜中高度取向排列，因而薄膜具有明顯的雙折射特性，并且對(duì)可見光具有各向異性散射的效果。此外，當(dāng)亞納米線薄膜中添加熒光量子點(diǎn)或量子棒時(shí)，復(fù)合薄膜能夠發(fā)射偏振熒光。此工作為利用亞納米線制備光學(xué)波片和偏振片提供了一種新的思路。相關(guān)工作見已發(fā)表文章（Angew.Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8730-8735）。
4.?亞納米線宏觀螺旋組裝體（MHAs）及其手性光學(xué)性質(zhì)研究
在另一項(xiàng)工作中，如圖4所示，在沒有任何手性添加劑和配體的條件下，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備得到了亞納米線宏觀螺旋組裝體。由于亞納米線的高柔性以及多位點(diǎn)范德華相互作用，它們能夠有效地相互識(shí)別、作用，從而調(diào)整構(gòu)象進(jìn)而實(shí)現(xiàn)100%的自組裝。之前已有相關(guān)報(bào)道通過理論模擬計(jì)算預(yù)測過亞納米線的手性，但是從未有實(shí)驗(yàn)證明過這一點(diǎn)。本工作中證明了羥基氧化釓亞納米線是具有手性結(jié)構(gòu)的，其分散液為外消旋體系。此外，將非手性熒光有機(jī)染料DACT和TMD引入組裝前驅(qū)體，可以得到具有手性熒光信號(hào)的DACT-MHAs和TMD-MHAs，證明了無機(jī)材料向非手性有機(jī)分子的手性傳遞。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示了手性亞納米線的形成機(jī)理，以及亞納米線到MHAs的手性演化。這項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了手性無機(jī)納米材料向非手性有機(jī)分子的手性傳遞，揭示了分子尺度到宏觀尺度的手性演化，為無機(jī)納米材料的手性研究以及新型手性結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑提供了新的思路。相關(guān)工作見已發(fā)表文章（J. Am.Chem. Soc. 2020, 142, 1375-1381.）。
亞納米材料的研究才剛剛起步，還有巨大的研究空間，通過進(jìn)一步對(duì)其組分結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控，表面配體交換，可控組裝加工，構(gòu)效關(guān)系等進(jìn)行研究，能夠得到功能更加豐富的亞納米線材料，在能源，光學(xué)，磁學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
