MXenes，作為2D過渡金屬碳化物，氮化物或碳氮化物的一大類，引起了研究者們的極大關(guān)注，其主要是通過選擇性刻蝕將相應(yīng)的前驅(qū)體MAX相中A原子層刻蝕，形成2D的層狀結(jié)構(gòu)，其在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上的多功能性使得MXenes在高導(dǎo)電性、大表面積等方面具有與石墨烯等其它二維納米材料的競爭優(yōu)勢，在多種應(yīng)用領(lǐng)域特別是在電池、超級電容器和催化等能量轉(zhuǎn)換和儲能領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
在前人的基礎(chǔ)研究上發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體的合成和蝕刻條件都將影響MXene的組成，如，MXene的不同表面基團可以改變其費米能級，以及改變材料的帶隙；插層物質(zhì)和薄片尺寸也會影響MXene的光學(xué)性質(zhì)和電導(dǎo)率。因此，如何準(zhǔn)確的表征MXene的組成，結(jié)構(gòu)以及形態(tài)具有重大的科學(xué)意義。但目前在詳細表征MXene方面的工作還鮮有報道。
近日，美國德雷克塞爾（Drexel）大學(xué)，擁有“Mxene 之父”之稱的Yury Gogotsi 教授團隊利用多波長拉曼光譜對Ti3C2Tx展開了研究，其主要研究了合成方法，材料狀態(tài)（單片，膠體溶液，片層堆積）和插層物質(zhì)與拉曼光譜變化之間的關(guān)系，從光譜的細微差異獲取MXene的振動特性，從而確定Mxene的組成，結(jié)構(gòu)和形態(tài)。該項研究主要強調(diào)了拉曼光譜在MXene分析中的多功能性，以及選擇正確條件以獲得準(zhǔn)確拉曼光譜信息和避免偽影的重要性。該研究成果以題為“Raman Spectroscopy Analysis of the Structure and Surface Chemistry of Ti3C2Tx?MXene”的論文發(fā)表在《Chemistry of materials》上(見文后原文鏈接)。
作者為了研究Ti3C2Tx的合成方法，材料狀態(tài)（單片，膠體溶液，片層堆積）和插層物質(zhì)與拉曼光譜之間的關(guān)系。采用了不同的刻蝕方式（1.氫氟酸、鹽酸混合溶液；2.氫氟酸和水的混合溶液；3.氟化鋰和鹽酸的混合溶液，）和不同濃度的HF水溶液（5、10、20和30％），對Ti3AlC2粉末進行刻蝕，制備出了不同形態(tài)的Ti3C2Tx材料。在拉曼光譜中，MXene的光譜主要有4個特征區(qū)域：共振峰，薄片區(qū)域；Tx區(qū)域；碳區(qū)域。可以根據(jù)特征區(qū)域內(nèi)峰位移變化，強度，寬度等特性表征MXene。
形態(tài)相關(guān)的拉曼特征峰
作者在研究不同形態(tài)Ti3C2Tx材料的拉曼光譜圖中發(fā)現(xiàn)，不類型的樣品的A1g（C）峰表現(xiàn)出不同的峰位移變化。多層Ti3C2T的A1g（C）由于層間間距小和堆積效應(yīng)，振動受限，其峰位移最小。Ti3C2T膜的A1g（C）峰由于引入了嵌入劑，層間的間距擴大，使得A1g（C）峰移至720 cm-1。沉積在Si/SiO2襯底上單片Ti3C2Tx峰位移提升到720至736 cm-1，且由于在襯底一面的面外振動受到限制，導(dǎo)致了不對稱峰的出現(xiàn)。MXene溶液和粘土的MXene中由于薄片被H2O分子包圍，限制小，故其峰移動到了更高的波數(shù)（726 cm-1）。
另一個與形態(tài)相關(guān)的特征是A1g（C）/Alg（Ti，C，O）峰的比值；在多層結(jié)構(gòu)Ti3C2Tx中其值等于1.1，表明Ti3C2Tx薄片的堆疊方式與母體MAX相似。當(dāng)比值將增加到1.2，這意味著薄片之間的作用強度會由于薄片的隨機取向而減弱。與母體MAX相相比，蝕刻后M和X層的有序性降低了；因此，整個薄片的Alg（Ti，C，O）振動會減弱。單層薄片的A1g（C）/A1g（Ti，C，O）比值為0.9，這主要是由于薄片的整體振動而引起的A1g（Ti，C，O）的強度升高。在水分散溶液中，由于薄片在溶液中的隨機取向和連續(xù)運動，致使Alg（Ti，C，O）峰幾乎完全消失。
蝕刻方法與拉曼光譜之間關(guān)系
作者在蝕刻方法與拉曼光譜之間關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，通過HF-HCl和LiF-HCl方法刻蝕得到的Ti3C2Tx光譜中都顯示出較強的OH表面基團以及相似的Alg（C）峰位置。但是，在經(jīng)HF蝕刻的多層Ti3C2Tx光譜中O成分占主導(dǎo)地位，并且A1g（C）峰位移移至711 cm-1，這主要是因為加入HCl會降低pH值導(dǎo)致表面質(zhì)子化。在探究刻蝕溶液HF濃度的影響時，作者發(fā)現(xiàn)Alg（C）峰會隨著HF濃度的增加而下降。并且，隨著HF濃度的增加，Alg（Ti，C，Tx）/Alg（C）的比值不斷降低。其中，A1g（Ti，C，Tx）峰的銳化和增強表明缺陷濃度較低，以及薄片之間的相互旋轉(zhuǎn)作用減弱了。通過比較在HF，HF/HCl和LiF/HCl蝕刻下獲得的分層再堆疊的Ti3C2Tx發(fā)現(xiàn)，僅在HF-HCl蝕刻方法下，共振峰發(fā)生了移動，說明共振拉曼峰與材料的振動特性相關(guān)，MXene電子特性將會影響其共振光譜。作者在研究不同大小薄片制備的Ti3C2Tx薄膜發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過超聲處理的小片狀薄片的共振峰移至更高的波數(shù)（123 cm-1），這主要是因為小薄片邊緣的數(shù)量增加，導(dǎo)致了缺陷濃度增加
激發(fā)波長與Ti3C2Tx拉曼光譜之間的關(guān)系
作者顯在研究激發(fā)波長與Ti3C2Tx拉曼光譜之間的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，在785 nm激光器作用下，歸一化功率后的計數(shù)更高，這主要因為光波長，穿透深度大。研究物鏡時發(fā)現(xiàn)，20倍物鏡下，光斑較大大，Alg（C）峰的強度更高。分析單片Ti3C2Tx的光譜時發(fā)現(xiàn)，隨著堆疊中薄片數(shù)量的增加，總體強度增加。此外，Eg面內(nèi)峰的相對強度也增加了。
不同的激光器作用下Ti3C2Tx膜的拉曼光譜
由于在光譜分析中會造成材料降解，從而使高質(zhì)量拉曼光譜的記錄變得復(fù)雜，但是，這也有助于了解物質(zhì)內(nèi)在特性。作者研究了在不同的激光器作用下納米范圍內(nèi)的Ti3C2Tx膜拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)存在光致發(fā)光氧化物。當(dāng)使用大功率激光器時，膜發(fā)生降解并且觀察到金紅石，銳鈦礦和游離碳的形成。此外，氧化損傷的程度不僅取決于激光功率，還取決于所使用的波長。在2.37 mW功率下，用514和633 nm激光燒蝕過程中發(fā)現(xiàn)了銳鈦礦。但是，在633 nm激光照射后的光譜噪聲更大，并且Alg（C）峰位移發(fā)生了移動。較短的波長導(dǎo)致較高的功率，這有助于將MXene轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦然后轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。
【小結(jié)】
作者通過系統(tǒng)地探究了MXene合成方法，材料狀態(tài)（單片，膠體溶液，片層堆積）和插層物質(zhì)對拉曼光譜的影響，從光譜的細微差異獲取MXene的組成，結(jié)構(gòu)和形態(tài)特性，為未來的Mxene制備以及表征提供了實際的指導(dǎo)意義，為Mxene在未來其他的應(yīng)用領(lǐng)域提供了可靠的基礎(chǔ)。也證明了拉曼光譜在MXene分析中的多功能性。
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