陳剛教授，美國國家工程院院士和美國人文與科學院院士，同時也是美國機械工程師學會（ASME）會士、美國科學促進會（AAAS）會士和美國物理學會(APS)會士?，F(xiàn)擔任麻省理工學院機械工程系主任(同時也是首位華人系主任)。陳剛教授的研究涉及熱傳遞、納米技術和能源領域，主要包括微米和納米尺度能量轉換與能量傳輸機理的實驗、理論和數(shù)值計算；具有高和低導熱率的納米工程材料；熱輻射和電磁超材料；固體能量轉換系統(tǒng)、微機電系統(tǒng)、熱感應傳感器；水處理和海水淡化等。2009年，陳剛領導的團隊在《Nano Letters》發(fā)表論文，通過實驗證實物體極接近的熱輻射傳輸，可高到定律所預測的千倍，即打破了德國物理學家普朗克于1900年創(chuàng)立的黑體輻射定律的預測。
在這里，我們回顧了近幾年陳剛教授研究團隊部分發(fā)表在Nature、Science及其子刊上的關于熱傳遞的研究工作，主要包括以下3個部分：
- 本征高導熱聚合物材料
- 各向同性高導熱無機材料
- 導熱機理及新現(xiàn)象研究
(注：由于學術水平有限，所選文章及其表述如有不當，敬請批評指正)
【一.?本征高導熱聚合物材料】
1. Nature Communications：可媲美金屬熱導率的聚合物薄膜
提高聚合物結晶取向和結晶度可以顯著的提高聚合物材料的導熱性。但是在實驗中高結晶度和高取向度的聚乙烯納米纖維的熱導率仍遠低于聚乙烯單晶的數(shù)值預測值。這主要歸結于結晶不完善，半結晶聚合物中包含混晶區(qū)和無定型區(qū)等因素。然而，單根纖維并不能解決宏觀聚合物本體導熱問題，如何獲得大量高導熱聚合物薄膜材料，仍是目前實驗研究和工業(yè)生產上面臨的巨大難題！
針對這一問題，麻省理工學院陳剛教授團隊開發(fā)了一種高度拉伸的工藝來制備高導熱性聚乙烯薄膜的方法，制備的PE薄膜導熱系數(shù)高達62?Wm?1K?1，比一般典型聚合物(約0.1~0.2 Wm?1?K?1) 高兩個數(shù)量級以上，超過了眾多傳統(tǒng)金屬和陶瓷材料(如304不銹鋼約為15Wm?1K?1，氧化鋁約為30 Wm?1?K?1)。在該研究中，作者發(fā)現(xiàn)高聚合熱導率在于最大限度地提高了聚合物分子鏈有序排列，降低了分子鏈纏結，而不是僅僅追求較高的結晶度。表征結果顯示該薄膜是由結晶態(tài)和無定形態(tài)的納米纖維組成的，通過對無定形區(qū)的形貌調控，使得無定形區(qū)域也具有非常高的導熱系數(shù)(約為16 Wm?1K?1), 這正是該薄膜材料具有高導熱性的重要原因。同時，作者通過高分辨率同步輻射X射線衍射確定的結構和唯象熱傳輸模型進一步揭示了熱傳輸機制。該研究以題為《Nanostructured polymer films with metal-likethermal conductivity》的論文發(fā)表在《Nature Communications》上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09697-7
2. Science Advances：分子工程制備高熱導率共軛聚合物薄膜
聚合物材料的低熱導率(＜0.2 Wm-1K-1)阻礙了電子設備、能源等領域的進一步發(fā)展和應用。而現(xiàn)有的研究表明，結構的無序和弱的分子間相互作用是聚合物材料低熱導率的主要因素。當前該領域的研究主要都局限在單一提高聚合物分子內相互作用以提高聲子沿著分子鏈方向的傳輸效率，或單一提高聚合物分子間的相互作用以提高聲子在分子鏈間的傳輸效率。這些方法需要特殊的制備過程，而且材料的熱率呈現(xiàn)各向異性，在實際應用中難以保證穩(wěn)定性和可靠性。
為了制備高導熱率本征聚合物薄膜材料，麻省理工學院陳剛教授團隊聯(lián)合Karen K. Gleason教授團隊采用分子工程的方法來同時提高聚合物分子內和分子間的相互作用，從而提高聚合物的熱導率。作者采用自下而上的氧化化學氣相沉積（OCVD）法，利用沿著聚合物伸長鏈方向強的C=C共價鍵和分子鏈間強的π-π堆疊非共價鍵相互作用，首次實現(xiàn)了共軛聚合物薄膜[聚(3-己基噻吩)，P3HT]的高熱導率。P3HT中同時存在的分子內和分子間的相互作用實現(xiàn)了高達2.2 W m-1?K-1的室溫熱導率，是傳統(tǒng)聚合物的10倍。作者研究發(fā)現(xiàn)，P3HT具有剛性的共軛主鏈和強的分子間π-π堆積相互作用。與C-C單鍵的熱導率相比，共軛的C=C雙鍵強度幾乎是它的兩倍，因此有望顯著改善聚合物鏈方向上的聲子傳輸。同時，分子鏈間的π-π堆積相互作用是范德華力的10-100倍，可以增強聲子在聚合物鏈間的傳輸。該研究以題為《Molecular engineered conjugated polymer with high thermal conductivity》的論文發(fā)表在《Science Advances》上。
原文鏈接：
https://advances.sciencemag.org/content/4/3/eaar3031
3. Nature Nanotechnology：熱導率高達104 W m-1?K-1的聚合物納米纖維
實驗研究與工業(yè)生產中提高聚合物材料熱導率常用的方法是添加高熱導率填料，如MCNT、石墨烯等。但是這種方法一個較大的難點在于導熱填料與聚合物基體之間有較大的熱阻，因而聚合物復合材料的熱導率始終受限于一個數(shù)量級內。聚合物材料的低熱導率主要源于大分子鏈的微觀結構無序性和宏觀缺陷。比如對于聚乙烯材料，理論上聚乙烯單晶的數(shù)值預測值可高達237 Wm?1?K?1，然而工業(yè)生產的超高分子量微米級(10~25um)聚乙烯纖維的熱導率只有30~40 Wm?1?K?1
為了進一步提升聚乙烯纖維的熱導率以及建立起分子鏈結構與導熱性能之間的關系，麻省理工學院陳剛教授團隊采用超拉伸方法制備了直徑介于50~500 nm之間的聚乙烯納米纖維，顯示出了比微米聚乙烯纖維更加優(yōu)異的熱導率。研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯納米纖維熱導率隨著拉伸比的增加而不斷增加，拉伸比為160、270和410的樣品對應的熱導率分別是53.3、80.4和104?Wm?1?K?1，其最高值是未經(jīng)過特殊處理聚乙烯材料0.35 Wm?1?K?1的300多倍，同時超過鉑、鐵和鎳這些純金屬材料熱導率的一半。研究中作者發(fā)現(xiàn)，相比于微米纖維，納米纖維具有更高的熱導率是因為納米纖維中缺陷密度較低，更大的缺陷(如空隙和雜質)或更大的纏結區(qū)域不太可能出現(xiàn)；而較小的缺陷(如較小的纏結區(qū)和鏈端)則仍然可以作為非晶區(qū)的一部分存在，在拉伸過程中部分轉化為晶體。即納米纖維在拉伸過程中有助于聚合物鏈的納米級重組，纖維質量更接近理想的單晶纖維。但是實驗結果顯示聚乙烯納米纖維熱導率仍然低于聚乙烯單晶的熱導率理論值，這是因為納米纖維由許多相互作用的鏈組成，這些鏈之間的范德華相互作用會在每條鏈內部誘發(fā)聲子散射，從而降低熱導率。該研究以題為“Polyethylene nanofibres with very high thermal conductivities”發(fā)表在《Nature Nanotechnology》上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nnano.2010.27
【二.各向同性高導熱無機材料】
1.Science：高熱導率砷化硼晶體
室溫下，金剛石和石墨這兩種碳同素體晶體的熱導率值達到了創(chuàng)紀錄的約2000 W m-1 K-1。然而，金剛石價格昂貴以及與普通半導體之間的熱膨脹系數(shù)不匹配等缺點限制了其進一步和大規(guī)模的應用。而石墨的熱導率具有較高的各向異性，其面外熱導率比面內熱導率約低兩個數(shù)量級。此外，石墨的半金屬性質也阻礙了它們作為活性電子材料的應用。因此開發(fā)出各向同性的高熱導率材料對于未來高密度集成電路和電子領域的發(fā)展具有重要意義。
針對這一問題，麻省理工學院陳剛教授、波士頓學院David?Broido教授、休士頓大學Zhifeng?Ren教授和德克薩斯大學奧斯汀分校Li Shi教授聯(lián)合制備了一種各向同性，局部熱導率高達1000?W m-1 K-1，平均熱導率高達900?W m-1 K-1的砷化硼晶體材料，這一研究打破了傳統(tǒng)理論的認知。根據(jù)傳統(tǒng)理論，超高晶格熱導率只能出現(xiàn)在由強鍵合的輕元素組成的晶體中，并且受非諧三聲子過程的限制。但是作者發(fā)現(xiàn)在硼和砷分別為輕元素和重元素的塊狀砷化硼(BAs)晶體中也可以實現(xiàn)極高的熱導率。這項研究使人們對固體熱傳導物理學有了更深入的了解，并表明BAs是唯一已知的具有超高導熱性的半導體材料。這項研究以題為“Unusual high thermal conductivity in boron arsenide bulk crystals”發(fā)表在《Science》上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/361/6402/582
2.Science：立方氮化硼晶體—超級導熱材料
所有已知材料在室溫下的熱導率都分布在大約0.01~1000 W m-1K-1這一范圍，比如導熱性較佳的的硅和銅的熱導率在100 W m-1K-1這一數(shù)量級。然而，隨著先進微電子芯片內部的熱流密度越來越高，為了保證有效散熱，對于具有超高熱導率的材料的要求也越來越緊迫。鉆石在室溫下的熱導率大約是2000 W m-1K-1，自1953年至今，一直都是公認的熱導率最高的塊材。然而高質量的鉆石即稀少又昂貴，不適合廣泛用于散熱。在2018年，有研究者發(fā)現(xiàn)高質量的砷化硼的熱導率可高達約1200 W m-1K-1，成為各向同性熱導率最高的非碳材料。
近日，麻省理工學院陳剛教授、波士頓學院David?Broido教授和北京大學宋柏教授團隊聯(lián)合發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硼同位素的富集，包含約99%的硼-10或硼-11的立方氮化硼晶體的熱導率超過了1600 W m-1K-1。這一數(shù)值大大超過砷化硼，也就意味著硼同位素富集的立方氮化硼晶體已經(jīng)取代砷化硼，成為最好的非碳及各向同性的導熱材料。普通的立方氮化硼熱導率約為850 W m-1K-1，而經(jīng)過元素富集之后的立方氮化硼熱導率的提升主要原因是消除了天然豐度立方氮化硼晶體中，由于硼-10和硼-11兩種同位素混合而產生的對于熱流的阻力。這項研究以題為“Ultrahigh thermal conductivity in isotope-enriched cubic boron nitride”的論文發(fā)表在《Science》上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/367/6477/555
【三.?導熱機理及新現(xiàn)象研究】
1.Nature Communications：亞納米界面熱傳導模型的建立
熱傳導和熱輻射是兩種基本的傳熱方式。根據(jù)普朗克黑體輻射定律，在表面溫度接近300K時，遠場熱輻射熱導率的極限值約為6 Wm?1?K?1。最近的實驗結果表明，在近場的兩個表面如果相距只有幾十納米，那么界面之間的熱導率可以高過黑體輻射定律預測值的3~4個數(shù)量級。而這一結果也與已建立的波動電動力學和宏觀麥克斯韋方程的理論一致。但是，當兩個界面直接接觸之后，傳熱主要依靠傳導機制進行；而對于固體晶體，則用聲子輸運來描述，并且由傳導機制進行的熱導率一般介于107~109?Wm?1?K?1之間。因此，兩個界面由幾十納米的間距到直接接觸這個過程中熱導率產生了4~5個數(shù)量級的增加，而中間過渡的階段目前還沒有適合的理論模型來描述。
為了解決這一難題，麻省理工學院陳剛教授團隊開發(fā)一個基于麥克斯韋方程和晶格動力學理論的微觀原子論模型來描述兩個界面在不斷接近過程中，熱傳導從近場輻射導熱過渡到聲子導熱的演變過程。研究結果顯示在界面間距＞1nm的條件下，建立的模型預測結果與波動電動力學連續(xù)介質理論結果一致。然而，當界面的間隙達到亞納米后，作者發(fā)現(xiàn)熱導率比連續(xù)介質理論值高出4倍。這表明在接近原子層間距時，基于局部介電常數(shù)的連續(xù)介質理論會失效?；谠撃Ｐ偷挠^測結果增強是因為低頻聲子通過耦合消散電場來穿過真空間隙，為能量傳遞提供額外的通道。而當兩個表面處于或接近接觸狀態(tài)時，聲子成為主要的熱載體。這項研究以題為“Transition from near-field thermal radiation to phonon heat conduction at sub-nanometre gaps”的論文發(fā)表在《Nature Communications》上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/ncomms7755
2.Nature Nanotechnology:基于納米尺度下的準彈道傳輸來測量熱導率光譜
近年來，隨著新納米加工方法、技術和精密制造設備的出現(xiàn)，在納米尺度上設計結構來控制材料的熱導率已經(jīng)進行了大量的研究和取得了很顯著的成果。但納米結構尺寸和熱性能之間的明確關系仍有待于進一步研究和建立，目前主要的挑戰(zhàn)在于熱傳輸通常涉及熱載體的光譜分布，而這種分布在大多數(shù)固體中是未知的。在大多數(shù)半導體和介電材料中，這些熱載體主要是聲子，而材料的宏觀熱導率是所有不同模式聲子貢獻的總和，但是它們在布里淵區(qū)分布的范圍很廣。因此，量化不同模式的聲子對熱導率的貢獻對于使用納米結構方法來調整材料的熱導率是至關重要的，但這一信息對于大多數(shù)材料來說仍然很難通過有效的方法來進行統(tǒng)計。
為了解決這一問題，麻省理工學院陳剛教授團隊采用超快光譜學技術，通過探測納米熱源附近的準彈道傳輸(深度為30nm)，首次通過實驗測量了這種光譜的分布。這種方法可以量化硅鍺合金中所有聲子模式對材料熱導率的總光譜貢獻的95%，并且測量結果與基于多尺度和第一原理的仿真結果吻合性較高，同時，這種方法還可以應用于砷化鎵、氮化鎵和藍寶石等多種材料中。這項研究提供了一種通用的方法來通過實驗量化整個聲子光譜中不同MFP對聲子熱傳輸?shù)呢暙I，其測量結果對設計熱性能更優(yōu)異的納米結構材料具有促進作用，同時對微型化電子設備的熱管理也有重要意義。這項研究以題為“Spectral mapping of thermal conductivity through nanoscale ballistic transport”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nnano.2015.109
3.Nature Communications：利用液-固相變對材料的熱導率進行可逆溫度調節(jié)
材料熱傳導率的可逆溫度調節(jié)在許多應用中都很有意義，包括建筑溫度的季節(jié)性調節(jié)、熱儲存和傳感器。由于材料的相變溫度范圍較寬，因此液-固相變是一種具有很大潛力的通過溫度來調節(jié)材料熱導率的方法。同時，由于液-固相變通常不會引起材料發(fā)生金屬-絕緣體的轉變，因此可以在液體中加入納米顆粒來控制液相和固相之間的性質差異。特別是在含有納米顆粒的晶體結晶溶液中，納米粒子在冷卻時會被擠壓到晶界；而冷卻結晶過程中產生的內應力可以調節(jié)納米粒子間的接觸狀態(tài)，從而可以提高復合材料的熱導率。理論上，通過調節(jié)納米粒子的濃度，就可以進一步優(yōu)化相變對熱導率影響。
基于這一設計思想，麻省理工學院陳剛教授團隊開發(fā)出了一種在液體中添加納米粒子形成穩(wěn)定懸浮物，并利用液體和晶體固體之間的一級相變來有效調節(jié)材料熱導率的方法。作者以石墨烯/十八烷體系為例進行了系統(tǒng)的研究，在石墨烯/十八烷復合材料的相變(≈18℃)過程中，內應力降低了石墨烯閾滲網(wǎng)絡的熱阻，導致其熱導率發(fā)生較大變化—含1wt%石墨烯的復合材料，熱導率在相變前＜0.4 Wm?1?K?1，相變后接近1.2 Wm?1?K?1，提升幅度為3.2倍。同時，這種方法也可以提高復合材料的電導率，最大提升幅度可達2個數(shù)量級。這項研究以題為“Reversible temperature regulation of electrical and thermal conductivity using liquid–solid phase transitions”的論文發(fā)表在《Nature Communications》上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/ncomms1288
4. Nature Communications：石墨烯的聲子流體動力學傳輸
聲子是非金屬固體中主要的熱載體。傅里葉熱傳導定律用擴散模型來描述聲子的傳輸，但是后來人們發(fā)現(xiàn)在塊狀材料中傅里葉定律具有一定的局限性，比如聲子的彈道和流體動力學傳輸。由于這些現(xiàn)象只有在極低的溫度和較窄的溫度范圍內才能觀察到，因此人們對它的關注較少。然而，最近的研究發(fā)現(xiàn)低維材料的聲子彈道輸運在諸如熱電材料和電子設備等應用中具有實際而重要的應用潛力，因此對低維材料的聲子流體動力學傳輸?shù)难芯恳财仍诿冀蕖?/p>
麻省理工學院陳剛教授團隊根據(jù)第一性原理計算結果預測，聲子流體動力傳輸可以在懸浮石墨烯中發(fā)生，并且其溫度顯著高于塊狀材料，同時溫度范圍更廣。研究發(fā)現(xiàn)懸浮石墨烯中的聲子流體動力傳輸與通常的擴散或彈道聲子傳輸有明顯區(qū)別，而這主要歸結于石墨烯的二維特性，如動量守恒N過程的極大散射率和長波長ZA聲子的大密度態(tài)。作者通過聲子漂移運動、聲子泊肅葉流和第二聲子的流動來重點研究了亞室溫范圍懸浮石墨烯的聲子流體動力傳輸過程，并展望了其未來的實際重要應用：比如無阻尼的快速熱傳導特性可以使石墨烯應用在熱互連或熱信號發(fā)射器上。這項研究以題為“Hydrodynamic phonon transport in suspended graphene”的論文發(fā)表在《Nature Communications》上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/ncomms7290
5．Nature Materials：電化學誘導相變對SrCoOx熱導率的雙向調節(jié)
傳統(tǒng)的觀點認為，與廣泛的電導率動態(tài)控制不同，材料的熱導率不可以通過電勢來調節(jié)。這是因為摻雜到材料晶格中的原子純粹是熱載體的散射源，這只會降低材料的熱傳導速率。但是麻省理工學院陳剛教授團隊聯(lián)合Bilge?Yildiz教授團隊發(fā)現(xiàn)通過電化學來控制氧摻雜和氫摻雜，可以來雙向調節(jié)SrCoO氧化物的熱導率。在研究中，作者利用離子缺陷和原子結構之間的相互作用，通過電化學方法將不同種類的離子插入到SrCoO薄膜中，并引發(fā)相變，從而在室溫下產生較大的熱導率變化。
研究結果顯示鈣鐵石SrCoO2.5經(jīng)過氧摻雜后轉變?yōu)殁}鈦礦SrCoO3-δ，熱導率最大可增加2.5倍；而經(jīng)過氫摻雜后轉變?yōu)闅浠疭rCoO2.5，熱導率最大可降低4倍。作者在研究中發(fā)現(xiàn)，不同元素摻雜引起的熱導率變化是SrCoO內部缺陷濃度、晶格參數(shù)和晶格對稱性的改變引起的。例如摻雜的氫離子改變了SCoO的化學和物理結構，起到了聲子散射源的作用，從而導致了熱導率的降低。該研究表明通過對多種缺陷或離子類型、原子結構和電子結構同時進行電化學控制，可以在大范圍內對材料的熱導率進行調節(jié)(在該研究中，熱導率可調范圍為0.44~4.33 W m?-1?K?-1)。并且和傳統(tǒng)方法相比，這種方法可以更大范圍地調整氧化物的導熱系數(shù)，為設計用于智能窗口、熱管理和能量采集的功能性氧化物提供了新的途徑。這項研究以題為“Bi-directional tuning of thermal transport in SrCoOx with electrochemically induced phase transitions”的論文發(fā)表在《Nature Materials》上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0612-0
6.Science Advances：熱傳導中的聲子定位
在傳熱研究領域，納米結構中廣泛觀察到的非擴散性聲子熱傳輸經(jīng)常歸因于經(jīng)典的尺寸效應，而忽略了聲子的波特性。先前的模擬和最近的實驗表明，在超晶格材料(SLs)中，由于短波長的聲子會在原子混合的界面上被強烈散射掉，因此大部分負責熱傳導的聲子都有相對較長的波長。這些長波長的聲子在經(jīng)過多個周期甚至整個SL厚度的過程中都保持著它們的相位，理論上，如果這些聲子能夠被有效地散射，那么SL的導熱系數(shù)就會進一步降低，從而根據(jù)熱導率的下降，就可以對內部的聲子傳輸進行定位。
為了驗證這一點，麻省理工學院陳剛教授團隊通過在GaAs/AlAs型SLs的內部界面上放置ErAs納米點來控制中長波長聲子的傳輸能力，來研究聲子熱傳導的定位行為。研究結果表明，ErAs納米點的引入可以使SLs的導熱系數(shù)降低2倍。同時，在低溫條件下，實驗結果顯示這些SLs的導熱系數(shù)隨SL周期數(shù)的增加出現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律(這與聲子定位效應一致)?；诟窳趾瘮?shù)的模擬，作者進一步證實了這種從彈道到局部運輸?shù)霓D變。而在較高的溫度下，這些SLs的導熱系數(shù)隨SL周期數(shù)的變化呈現(xiàn)出從彈道到擴散的過渡行為。這些觀測結果對利用波效應來設計聲子的熱導率具有重要的指導意義。該研究以題為“Phonon localization in heat conduction”的論文發(fā)表在《Science Advances》上。
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