要點(diǎn)：
1. 采用自組裝工藝制備可見光驅(qū)動(dòng)自清潔的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜。
2. 摻雜坡縷石提升石墨烯的層間距和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，增加膜的通量，避免受壓時(shí)膜層間距減小。
3. 可見光可催化的異質(zhì)結(jié)可有效地避免膜污染以及滲透通量的下降。
4. 制備的二維膜對(duì)高通量和高效率的油水乳狀液具有優(yōu)異的分離性能。
【背景】
水資源短缺和水污染嚴(yán)重影響人類生活和可持續(xù)發(fā)展，解決水污染問題是當(dāng)今世界面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)，而有機(jī)溶劑和石油污染是生活和工業(yè)廢水常見的水污染源。膜分離技術(shù)可用于處理含油廢水，但大量的含油污水需要更有效的高通量膜。氧化石墨烯（GO）易于分散在水中，具有優(yōu)異的電性能和機(jī)械性能。然而，在高通量下分離的膜很容易受到污染，在使用過程中GO層間距逐漸減小，從而降低通量。同時(shí)，平衡膜的表面能和通量也是一個(gè)關(guān)鍵問題。光催化降解技術(shù)在環(huán)境修復(fù)中有許多應(yīng)用。將膜分離技術(shù)與光催化降解油脂、有機(jī)溶劑污染物相結(jié)合，可大大改善膜分離技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用。石墨烯-氮化碳（g-CN）具有二維層狀結(jié)構(gòu)、可見光、無金屬、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合g-CN和Bi2O2CO3（BOC）可制備一種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光催化劑，極大改變Bi2O2CO3的光吸收范圍，提高了光催化性能。坡縷石（PG）具有獨(dú)特的針狀結(jié)構(gòu)，具有柔軟、輕質(zhì)、隔熱、耐高溫、吸附性能強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、制漿性能好等特點(diǎn)。蘇州大學(xué)路建美團(tuán)隊(duì)采用自組裝方法，制備了一種由GO、CN@BOC異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和PG組成的太陽光驅(qū)動(dòng)的自清潔層狀膜（流程1.）。并以A Self‐Cleaning Heterostructured Membrane for Efficient Oil‐in‐Water Emulsion Separation with Stable Flux為題近期發(fā)表在《先進(jìn)材料》上。
圖文速遞
1.?制備膜的結(jié)構(gòu)
以CN為碳源，作者采用水熱法制備CN@BOC二維異質(zhì)結(jié)催化劑。制備的Bi2O2CO3是圓形納米板形貌，厚度為125nm（圖1a、b）。g-CN納米片是層狀結(jié)構(gòu)，BOC生長(zhǎng)在g-CN表面后形貌改變（圖1c、d）。方形BOC納米片固定在g-CN表面上形成CN@BOC異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)后，BOC納米片的厚度減小到約50nm（（圖1e，f）。HRTEM-EDX和SAED圖像證明在g-CN表面上成功制備了Bi2O2CO3涂層（圖1 g），BOC的晶格距離為0.275nm（圖1h）。
2.?通過XRD和FT-IR分析CN@BOC?二維異質(zhì)結(jié)的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。
在XRD圖中（圖2a），合成的Bi2O2CO3的所有峰與模擬的Bi2O2CO3一致。g-CN的兩個(gè)峰分別來自于三硫三嗪?jiǎn)卧头枷愣?。CN@BOC兼有Bi2O2CO3和g-CN的特征峰。CN@BOC樣品兼具Bi2O2CO3和g-CN的所有FT-IR光譜特征吸收帶（圖2b）。XRD和FT-IR結(jié)果證實(shí)以g-CN為碳源成功原位制備了CN@BOC異質(zhì)結(jié)。作者通過XPS測(cè)試分析了CN@BOC異質(zhì)結(jié)的化學(xué)組成和耦合方式進(jìn)一步證實(shí)了CN@BOC異質(zhì)結(jié)的形成（圖2c-f）。同時(shí)，UV-Vis光譜證明，相比起純Bi2O2CO3和純g-CN，BOC@CN復(fù)合材料可見光吸收能力更強(qiáng)。在Bi2O2CO3中引入g-CN后，BOC@CN的吸收帶邊緣明顯紅移，說明BOC@CN可以充分利用可見光產(chǎn)生光電子和空穴，用于光催化過程。
3. 復(fù)合膜的表面形態(tài)和性能
作者利用GO、PG和CN@BOC異質(zhì)結(jié)在纖維素膜上自組裝制備了具有自清潔能力的層狀結(jié)構(gòu)膜（流程1b）。為了研究不同膜的表面形態(tài)和性能，采用相同的方法制備了一系列復(fù)合樣品。GO/PG膜表面出現(xiàn)許多針狀PGs，兩種組分結(jié)合能力較差。GO/CN膜表面皺紋較多，g-CN較少(圖3a、b）。隨著更多CN@BOC異質(zhì)結(jié)形成，復(fù)合膜表面粗糙化，二維異質(zhì)結(jié)膜表面突起數(shù)量增加（圖3c-f）。異質(zhì)結(jié)的增加使GO與異質(zhì)結(jié)之間的層間距進(jìn)一步增大，這種層次結(jié)構(gòu)的膜有利于形成水下超疏油界面。
4.膜的水下超疏油性和防污性
膜表面的潤(rùn)濕性是廢水處理的關(guān)鍵。測(cè)試水與有機(jī)溶劑在空氣中的接觸角和水下有機(jī)溶劑的接觸角是檢驗(yàn)二維異質(zhì)結(jié)膜潤(rùn)濕性的重要手段。制備的異質(zhì)結(jié)膜在空氣中既親水又親脂，但在水下表現(xiàn)出超親油性。由于GO/PG比g-CN更親水，GO/PG膜的水接觸角小于GO/PG/CN膜。然而，由于Bi2O2CO3具有良好的親水性，水接觸角隨著CN@BOC異質(zhì)結(jié)含量增加而減?。▓D4a）。GO/PG/CN@BOC‐3和GO/PG/CN@BOC‐4的水接觸角在2min內(nèi)減小了10°，15min內(nèi)均小于10°。當(dāng)水接觸到膜表面時(shí)，超親水表面和粗糙表面的結(jié)合使水快速擴(kuò)散，形成穩(wěn)定的水層。當(dāng)油與膜表面接觸時(shí)，水層使油與膜表面的接觸面積最小。因此，可通過協(xié)調(diào)親水性和表面粗糙度來制備水下超疏油性表面。隨著親水性和粗糙度的增加，GO/PG/CN@BOC-3和GO/PG/CN@BOC-4的水下油接觸角達(dá)到160°(圖4b)。結(jié)果表明所制備的異質(zhì)結(jié)膜具有水下超疏油性和防污性。
5.?膜的自清潔和防污性能
在實(shí)際應(yīng)用中，膜的自清潔和防污能力對(duì)油水乳化過程的膜分離至關(guān)重要。CN@BOC膜被油污染后，由于超親油性下降，水下油接觸角下降，但在模擬光照1h后超疏油性恢復(fù)（圖5a）。污染后的GO膜經(jīng)1小時(shí)光照后，其水下超疏油性仍未恢復(fù)（圖5b），說明異質(zhì)結(jié)具有較高的光降解性能。此外，光照后水下膜表面與油滴的粘附性很?。▓D5c）。
6.?膜的乳狀液分離性能
作者制備一系列膜來進(jìn)行油水乳化液分離實(shí)驗(yàn)，所有膜的排油率大于99.9%（圖6a）。此外，隨著異質(zhì)結(jié)含量的增加（GO/PG/CNBOC-1到GO/PG/CNBOC-3），膜的通量增加。作者還測(cè)試了不同類型乳液（汽油-水、正己烷-水、石油醚-水和氯仿-水）的分離性能，它們的分離效率均超過99.9%。膜的自清潔性能從不同階段的通量值進(jìn)一步被評(píng)估，水和水包油乳液的通量都隨著異質(zhì)結(jié)含量的增加而增加（圖6c）。GO/PG/CN@BOC-3膜的通量最高，回收率達(dá)99.8%。且GO/PG/CN@BOC-3膜在10個(gè)循環(huán)內(nèi)分離性能幾乎沒有變化（圖6d）。所制備的異質(zhì)結(jié)膜具有良好的自清潔能力和乳液分離性能，而且在反復(fù)循環(huán)后，流量幾乎沒有變化。
【總結(jié)】
作者采用自組裝的方法制備了GO/PG/CN@BOC異質(zhì)結(jié)構(gòu)膜，膜具有較高的滲透通量和良好的自清潔能力，可用于油水乳狀液分離。制備的膜通量高，多次循環(huán)后流速穩(wěn)定，對(duì)穩(wěn)定的油包水乳液具有良好的自清潔性能（通量回收率大于95%）。由于PG和CN@BOC異質(zhì)結(jié)的存在，膜的純水通量比純GO膜的純水通量大幅度提高。異質(zhì)結(jié)使膜具有水下超疏油性能，大大提高了膜的油水分離性能。光催化自清潔與乳狀液分離的結(jié)合為廢水處理提供了一種更有效的新途徑。
