結(jié)冰可能會破壞人類活動，甚至造成人類生命危險，是日常生活的常見問題。例如，結(jié)冰和積冰會導(dǎo)致車輛和飛機的機械故障；風力渦輪機、住宅和電力線的結(jié)構(gòu)損壞；滑倒事故和交通碰撞。傳統(tǒng)的防冰策略包括加熱、化學(xué)和機械除冰。但這些方法都受到能源密集、效率低和環(huán)境不友好的困擾。以光熱效應(yīng)防冰因無需添加有害化學(xué)物質(zhì)而具有環(huán)境友好性。近年來，人們發(fā)現(xiàn)等離子體、磁性粒子和碳納米材料可用于光熱表面，利用光能/太陽能產(chǎn)生熱量并融化積冰。然而，這也存在著許多局限性和挑戰(zhàn)，如材料昂貴、難以制造；融化的水在沒有連續(xù)光照時會再次凍結(jié)；灰塵等污染物會阻擋陽光，導(dǎo)致太陽能利用效率低下。因此，利用光熱效應(yīng)和超疏水性，開發(fā)多功能表面兼具融冰、除水及其他污染物的新方法是急需的。
近期，加利福尼亞大學(xué)賀曦敏教授與上海交通大學(xué)大學(xué)朱新遠教授合作以Superhydrophobic photothermal icephobic surfaces based on candle soot為題發(fā)表于PNAS期刊上，作者認為蠟燭煙塵因其在結(jié)構(gòu)和物理上的特點可用于制造這種多功能表面。在結(jié)構(gòu)上，不完全燃燒使蠟燭煙塵擁有近乎完美的層次結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使沉積在基底上的煙塵成為理想的超耐熱涂層。在物理上，黑色使其具有極好的光熱轉(zhuǎn)換效果。此外，其超疏水性還可能進一步改善光熱性能：一是熔融水能從蠟燭煙灰表面能立即流出去除，從而避免了因熔融水的反射率和熱質(zhì)量，這可大大降低熱損失。其次，灰塵和其他污染物很容易被融化的水或雨水沖刷，從而防止陽光的阻擋和散射，從而有利于保持長期的高光熱效率。作者基于蠟燭煙灰的特性，將其應(yīng)構(gòu)建成一種廉價高效的超疏水光熱涂層，它能夠去除冷凝液滴、霜和冰，并大大降低了凍結(jié)溫度。這種高性能防冰表面具有自清潔、光照自愈和高耐久性等特點。
【結(jié)果與討論】
1. PSCS的制作過程
通過將破片放置在蠟燭火焰上方，蠟燭煙塵很容易沉積在玻璃載玻片上（圖1A）。為了加強蠟燭煙塵層（CS）層，并使涂層更堅固，作者通過四乙氧基硅烷（TEOS）的化學(xué)氣相沉積（CVD）在煙塵顆粒（SCS）上涂覆二氧化硅外殼。最后，在紫外光下將聚二甲基硅氧烷（PDMS）刷涂到二氧化硅外殼上。因此，涂層（PSCS）由CS顆粒、二氧化硅外殼和PDMS刷子三部分組成（圖1B）。CS粒子在陽光照射下產(chǎn)生熱量，二氧化硅外殼增強涂層，PDMS刷子賦予涂層超疏水性。PSCS表面具有光熱和超憎水兩種性質(zhì)：當被太陽光照射時，積冰可以通過光熱效應(yīng)從煙灰層產(chǎn)生的熱量中融化，同時由于超憎水頂層，融化的水很容易滾落（圖1C和D）。
圖1. PSCS表面的制造工藝示意圖。在蠟燭火焰上方的玻璃載玻片上沉積蠟燭煙塵（A），隨后，涂上二氧化硅外殼和PDMS刷子（B）。（C）防冰表面的工作機理。在太陽光的照射下，由于光熱效應(yīng)（C2）產(chǎn)生的熱量，表面（C1）上積聚的冰可以融化，而融化的水可以在傾斜表面（C3）上滾落。（D）PSCS的層次結(jié)構(gòu)。
2. PSCS表面的疏水性
當玻片保持在蠟燭火焰上方時，它充當火焰和氧氣之間的屏障，導(dǎo)致不完全燃燒并生成碳納米顆粒。這些碳納米顆粒凝結(jié)并凝聚形成CS層。該層由直徑為30–40nm的互連碳顆粒組成（圖2A1和A2）。由于碳的低表面能，CS層是超疏水的。水滴在CS表面的靜態(tài)接觸角為161±1°（圖2A3）。包裹在煤煙顆粒周圍的二氧化硅形成了很強的顆粒間結(jié)合，這增強了裸露煤煙涂層的穩(wěn)定性和堅固性（圖2B2）。由于二氧化硅的親水性，SCS層不是疏水的（圖2B3）。接枝PDMS后，在二氧化硅的基本形貌保持不變（圖2C1）。SEM顯示粒子間的邊緣變光滑，表明PDMS成功地接枝到二氧化硅上（圖2C2）。在PDMS刷面上，接觸角增加到163±1°（圖2C3），同時水滴在小于5°的滑動角下很容易滾走。
圖2. 表面形貌和潤濕性。（A 1和A 2）CS層的SEM圖像。（A 3）CS表面的水接觸角。（B 1和B 2）SCS的SEM圖像。（B 3）SCS表面的水接觸角。（C 1和C 2）PSCS的SEM圖像。（C 3）PSCS表面的水接觸角。
3. PSCS與SCS的光熱效應(yīng)
CS的厚度可通過改變沉積時間調(diào)節(jié)CS。厚度分別為1.5、5.1和30.0μm的煤煙層的橫截面都是均勻的多孔結(jié)構(gòu)（圖3 A-C）。隨著光照時間和煙塵層厚度的增加，涂層的溫升（ΔT）大大增加，300秒后達到50°C的最大值（圖3D），當厚度大于10μm時，ΔT不再增加。這一極限可能是由太陽光穿透深度決定的。在照射后，CS、SCS和PSCS的△T分別為53.3、53.2和53.3°C，分別表明二氧化硅外殼和PDMS對光熱效率影響不大（圖3E）。此外，隨著光強度從0.5太陽增加到1太陽和1.5太陽，ΔT從20℃增加到53℃和73℃（圖3F）。紅外圖像也表明PSCS的溫度在整個表面上是均勻的。由于CS表面具有納米級尺寸，該尺寸小于太陽光的波長，可有效的吸收光，光在層次結(jié)構(gòu)中多次內(nèi)部反射，直到完全吸收。
圖3. 沉積CS層的光熱特性。厚度分別為1.5μm（A）、5.1μm（B）和30μm（C）的CS的橫截面SEM圖像。（D）不同厚度的CS在一個太陽下的溫升（ΔT）。（E）CS、SCS和PSCS的溫升（ΔT）。（F）分別在0.5太陽（F 1）、1.0太陽（F 2）和1.5太陽（F 3）下的PSCS紅外圖像。
4. PSCS和SCS對冰和霜的融化能力
與致密透明的大塊冰相比，霜具有多孔性和分形性，對陽光的反射和散射能力更強，利用陽光融化霜具有挑戰(zhàn)性。作者系統(tǒng)地研究了SCS和PSCS分別在陽光照射下融化霜和冰的能力。在PSCS表面，霜在被照射60秒后開始融化，融化的水在表面形成水滴（圖4A1）， 這一過程在SCS表面則需240秒（圖4A2）。此外，熔化的水留在在SCS表面上，而PSCS表面幾乎沒有水，少量殘余熔化水膨脹成微小的液滴，很容易從表面滾落到平臺。在720秒內(nèi)，PSCS表面的冰全部融化，水很容易滑落（圖4B1），但還有一部分冰在SCS表面（圖4B2）。剩余的熔融水在SCS表面降低了光熱效率，相比之下， PSCS表面無殘留熔融水，其表面溫度迅速升高，比SCS表面溫度高出近10倍。與機械除冰方法相比，融冰具有光熱效應(yīng)不會對層次結(jié)構(gòu)造成損害，并且在20次除冰循環(huán)后仍有良好的穩(wěn)定性。
圖4. 太陽光照下SCS和PSCS表面霜和冰的光熱融化。（A）SCS表面（A 1）和PSCS表面（A 2）霜的融化。（B）SCS表面（B 1）和PSCS表面（B 2）上的冰融化。
5. PSCS表面的自清潔特性
在實際的室外應(yīng)用中，自清潔特性對于光熱效率至關(guān)重要，因為污染物可以阻擋和散射陽光。由于超疏水特性，PSCS表面具有自清潔特性，可以帶走沙子、紙屑和其他污染物（圖5 A和B）。如圖5C和D所示，當SCS和PSCS表面被沙子覆蓋時，溫度只能升高14.5°C。但是，PSCS表面上沙子很容易被水滴帶走，溫度再次升高50°C。
圖5. 粉塵對自清潔性能和溫度的影響。（A和B）自清潔示意圖。（C和D）PSCS自清潔前后的紅外圖像。
【結(jié)論】
作者用蠟燭煙塵制備光熱防冰涂層，該涂層具有良好的機械韌性。由于太陽光在納米/微孔結(jié)構(gòu)中可以被多次反射，有效地提高了吸附性能，因此層次結(jié)構(gòu)對光熱性能至關(guān)重要。在融化過程中，水滴容易滾落，PSCS表面積累的霜和冰融化得快，幾乎沒有殘留的水，因此PSCS表面具有更好的光熱性能。同時，PSCS表面有自清潔能力，雨水和融化的水會滑落并清除灰塵等污染物，以防止阻擋或散射陽光，保證長期的避冰性和光熱效率。PSCS表面還可以利用太陽光熱效應(yīng)產(chǎn)生的熱量恢復(fù)超疏水性。PSCS在制備便宜、簡單、環(huán)保、節(jié)能的防冰表面具有巨大的應(yīng)用前景。
