水有氣、液、固三態(tài)，這大概是我們從小就知道的科學(xué)知識(shí)。然而，在宇宙中，水有另外一種主要的存在形式，即玻璃態(tài)水。它是由水分子從蒸汽狀態(tài)緩慢聚集到塵埃粒子等冷基質(zhì)上形成的，最后聚集到彗星一類的較大天體上。玻璃態(tài)水被加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，經(jīng)歷了從非晶固體到粘性液體的轉(zhuǎn)變。得到的液態(tài)形式在熱力學(xué)上不同于普通液態(tài)水，并且表現(xiàn)出不同的粘度對(duì)溫度的依賴性。
實(shí)驗(yàn)室中得到玻璃態(tài)水有兩種方法，一種是由液態(tài)直接通過氣溶膠液滴超猝冷技術(shù)制成的玻璃狀水，稱為超淬冷玻璃水（HQGW）；另一種是通過晶體冰高壓崩塌成高密度非晶水，然后常壓下在100K退火得到的，稱為低密度非晶水（LDAW）。這兩種形式得到的粘性液態(tài)水具有不同動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。（水A和B）
既然水有玻璃態(tài)，那么其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）自然就是科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。在該溫度下，分子在分鐘的時(shí)間尺度上發(fā)生弛豫。根據(jù)量熱法與其他方法相結(jié)合得到的結(jié)果，研究者們廣泛采用水的Tg=136 K。
然而，落球納米粘度實(shí)驗(yàn)和同位素交換實(shí)驗(yàn)則對(duì)以上數(shù)值提出了異議。在把溫度提升到結(jié)晶溫度155K時(shí)，這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)并沒有觀察具有粘性液體行為的水。
那么，水的Tg到底是多少？
一、質(zhì)疑：水的Tg在結(jié)晶溫度以上，為Tg=165±5 K。
2001年，美國亞利桑那州立大學(xué)Angell教授課題組在Nature上發(fā)表題為“The Glass Transition of Water, Based on Hyperquenching Experiments”的報(bào)告指出：如果水的Tg在正常時(shí)間尺度上高于結(jié)晶溫度，那么這些觀察結(jié)果以及兩種性質(zhì)稍有不同的液態(tài)水A和B的意外存在都是可以理解的。研究者根據(jù)超淬冷分子液體的新測量結(jié)果，分析其原始放熱效應(yīng)以及它們與玻璃金屬和硅酸鹽的類似觀察的相關(guān)性，證明了Tg=165±5 K時(shí)，能使實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到更好的解釋。
圖1：用Tg標(biāo)度溫度軸，比較不同超淬冷體相玻璃形成體的過剩熱容（焓松弛放熱）和超淬冷水的過剩熱容。體相玻璃形成體的特征范圍從“堅(jiān)硬”（硅酸鹽）到“易碎”（OTP），均以106到107 K/min的速率淬火。注意到在可觀察到的過冷狀態(tài)下，水的行為是所有液體中最脆的。
研究者使用Tg標(biāo)度溫度軸將各種玻璃形成體的過剩熱容收集到圖中，其中超淬冷水的使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用普遍接受值136K。對(duì)于其他玻璃形成體，過剩熱容（或焓松弛放熱）的峰值遠(yuǎn)低于Tg。此外，在溫度達(dá)到1.1Tg,onset之前，焓已完全恢復(fù)。如圖1所示，在其他玻璃已經(jīng)完全釋放了超淬冷的被困焓而變成粘性液體時(shí)，玻璃態(tài)水的結(jié)構(gòu)仍在緩慢地松弛。當(dāng)在155 K結(jié)晶發(fā)生時(shí)，大部分過剩熱容仍然存在。因此可以得出結(jié)論：水在150K附近完全不是液體，即Tg>150K。
然而，如果采用Tg=165K（曲線F），水的過量Cp則可以與圖1的其他曲線重疊。并且，在165K±5K的范圍內(nèi)，有（i）水凝膠中納米液滴包裹體中測得的水的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及（ii）使用熵-粘度關(guān)聯(lián)式從低于結(jié)晶溫度的水粘度外推得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果為超淬冷玻璃態(tài)水Tg=165K±5K提供了有利支持。
對(duì)于先前在DSC下觀察到的被認(rèn)為是玻璃態(tài)水玻璃化轉(zhuǎn)變的弱熱效應(yīng)，作者認(rèn)為是類似于Bjerrum缺陷的非擴(kuò)散缺陷的凍結(jié)，而Bjerrum缺陷帶來的是（晶體）冰的介電弛豫。這些介電弛豫時(shí)間要比玻璃化轉(zhuǎn)變的弛豫快。
二、補(bǔ)刀：水的玻璃化轉(zhuǎn)變不能直接探測到
2004年，Angell教授與丹麥奧爾堡大學(xué)岳遠(yuǎn)征副教授一道，再在Nature上發(fā)表題為“Clarifying the glass-transition behaviour of water by comparison with hyperquenched inorganic glasses”的快報(bào)。在這篇文章中，作者對(duì)超淬冷玻璃態(tài)水退火后136?K觀察到的吸熱進(jìn)行了深入研究。超淬冷無機(jī)玻璃的詳細(xì)量熱特性顯示，在加熱達(dá)到玻璃轉(zhuǎn)變溫度之前不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶。作者將結(jié)果與玻璃態(tài)水的行為進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)小的吸熱效應(yīng)——如歸因于水的玻璃化轉(zhuǎn)變的吸熱效應(yīng)——只是在更高溫度下發(fā)生的真實(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變的“影子”，從而證實(shí)了水的玻璃化轉(zhuǎn)變不能直接探測到的結(jié)論。
圖2: 比較老化、超淬冷礦物玻璃的DSC加熱掃描與對(duì)于HQGW和ASW的等效水的DSC加熱掃描。b中的虛線是我們建議的根據(jù)結(jié)晶從水樣掃描中截下的部分，開始于標(biāo)記為Tc的溫度或略高。礦物玻璃的Tg,onset與Tg的比值為0.80。將同一比值應(yīng)用于水的Tg,shadow，得到了169?K的“真實(shí)但隱藏”的Tg。然而，這個(gè)比值將取決于體系的脆性，因此對(duì)水的隱藏Tg的估計(jì)是不確定的，通過其他方法可以更好地估計(jì)。
作者研究了與HQGW樣品類似處理的超淬冷玻璃（HQG）的熱行為，即，在遠(yuǎn)低于Tg的各種溫度下退火90?min后，以標(biāo)準(zhǔn)速率升溫掃描。結(jié)果表明，當(dāng)退火溫度（Ta）足夠高時(shí)，升溫掃描線產(chǎn)生了一個(gè)吸熱部分，其起始溫度似乎是固定的，但其峰值取決于指定退火時(shí)間下的退火溫度。如圖2所示，作者選擇了其中一個(gè)掃描，并將其與文獻(xiàn)中展示的歸因于水的玻璃化轉(zhuǎn)變的吸熱的掃描進(jìn)行比較，得到了驚人的相似性，這說明獲得與水的玻璃化轉(zhuǎn)變具有相同形狀（以及同樣小的ΔCp）的掃描線是有可能的，此處的水是僅通過對(duì)HQGW適當(dāng)退火得到的。作者將其命名為“影子”玻璃化轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度為Tg,shadow。
對(duì)于以往的誤解，作者指出，對(duì)于耐結(jié)晶的礦物玻璃，Ta可以任意靠近標(biāo)準(zhǔn)Tg，但在水中，當(dāng)ta=90?min時(shí)，嘗試將Ta升高到遠(yuǎn)高于130?K將導(dǎo)致結(jié)晶。這個(gè)特性解釋了為什么影子玻璃化轉(zhuǎn)變會(huì)被當(dāng)做真正的轉(zhuǎn)變。
另外，將微滴水在不同的基底溫度下沉積并玻璃化。量熱分析表明，在130?K下沉積的水沒有吸熱，而在140?K下沉積的樣品則出現(xiàn)吸熱，得到的Tg為141K。這結(jié)果與HQG的Tg,shadow行為類似。有研究表明，亞Tg峰的起始溫度與退火溫度相同。這種相關(guān)性似乎適用于在較高溫度下沉積和退火的玻璃態(tài)水。實(shí)驗(yàn)的兩種HQG的行為允許嚴(yán)密地再現(xiàn)退火的HQGW的行為，然而實(shí)驗(yàn)玻璃的吸熱僅僅是真實(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變的一個(gè)“影子”。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)烈地暗示，水在136?K的吸熱也只是真實(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變的一個(gè)“影子”，證實(shí)了先前的說法，即水的真實(shí)Tg不能被直接得到，除非通過某種標(biāo)度法。
將長期存在爭議的玻璃態(tài)水吸熱效應(yīng)歸因于退火效應(yīng)而非Tg，可以解決在玻璃態(tài)水的相行為中發(fā)現(xiàn)的幾種不一致現(xiàn)象：Tg附近水被認(rèn)為是脆性液體，但測得的活化能并不符合；Tg處Cp的變化極弱，比預(yù)期小14倍；乙二醇和LiCl水溶液的Tg的突然變化；等等。
三、反轉(zhuǎn)：可測出水的Tg =136K，并非“影子”
Angell教授先提出水的Tg為165±5 K，后將公認(rèn)的136K解釋為Tg,shadow，似乎從正反兩面推翻了玻璃態(tài)水Tg=136K的公認(rèn)值。
然而，2005年，奧地利因斯布魯克大學(xué)Ingrid Kohl等在Nature上發(fā)表題為“Glass transition in hyperquenched water?”的文章，對(duì)此提出了質(zhì)疑。作者通過DSC加熱，顯示在140 K下沉積的超淬冷水表現(xiàn)為超粘性液體，它的極限結(jié)構(gòu)取決于冷卻速度，正如對(duì)液-玻璃轉(zhuǎn)變的理論分析所預(yù)測的那樣。研究結(jié)果與玻璃-液體轉(zhuǎn)變起始溫度（Tg）在136K范圍內(nèi)一致，表明對(duì)液體性質(zhì)的測量可以澄清過冷水的反常性質(zhì)。
圖3：140K或140K以下超淬冷水中的類液體弛豫。頂部曲線：在140 K沉積16分鐘后，未退火的超淬冷水樣品的冷卻速度對(duì)隨后以30 K min-1升溫時(shí)記錄的DSC測量的影響；冷卻速度從0.2 K min-1增加到2.0 K min-1再到5.0 K min-1，相應(yīng)的掃描分別用實(shí)線、點(diǎn)線和虛線表示。注意到吸熱臺(tái)階高度隨冷卻速度的增加而減小。底部曲線：同樣條件的樣品在130 K下退火90min后進(jìn)行同一測試。注意到冷卻速度影響消失。
作者在140 K的基底上對(duì)微米大小的水滴進(jìn)行過淬冷，并立即以0.2、2.0和5.0 K min-1的速率將其冷卻至77 K。隨后記錄的DSC掃描顯示吸熱峰（ΔCp）的高度隨冷卻速率的增加而減小。這種效果在以相同方式制備和冷卻但也在130K下退火的樣品的DSC掃描中消失。
退火樣品的ΔCp的增加（圖3）包含過沖的貢獻(xiàn)，水在Tg下的“真實(shí)”ΔCp增加必將更低，接近在5.0 K min-1冷卻時(shí)獲得的約0.7 J K-1 mol-1的值。較低的ΔCp值似乎與過冷水越來越“堅(jiān)硬”的行為一致。這一發(fā)現(xiàn)支持了液態(tài)水從環(huán)境溫度冷卻到過冷和玻璃態(tài)假設(shè)的脆-硬轉(zhuǎn)變。
最后，作者指出，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Yue和Angell假設(shè)的“影子”峰不一致，因?yàn)樗麄兊呐袚?jù)是峰的起始溫度與退火溫度相同。然而，在圖3中沒有觀察到這一點(diǎn)，因?yàn)門g并不隨退火溫度而變化。
四、回應(yīng)：新數(shù)據(jù)不能證明Tg=136K
面對(duì)質(zhì)疑，Angell教授與岳遠(yuǎn)征副教授在同一期雜志上發(fā)表了題為“Glass transition in hyperquenched water? (reply)”的回應(yīng)。作者指出，Kohl等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與他們的結(jié)論一致。
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Kohl等人的新數(shù)據(jù)表明，如果報(bào)告的極弱吸熱臺(tái)階（或峰）是一次（玻璃式）弛豫，那么甚至比之前的假設(shè)還要弱——僅比振動(dòng)背景高出3%，僅為SiO2（已知的“最堅(jiān)硬”液體）中表現(xiàn)出的現(xiàn)象的四分之一強(qiáng)度。如果是玻璃化轉(zhuǎn)變，那么它是有記錄的單組分系統(tǒng)中最寬的，ΔTg/Tg=0.11。
Kohl等將從140K的緩慢冷卻時(shí)吸熱峰的增強(qiáng)用于支持主松弛設(shè)想，然而作者指出，這也是退火預(yù)峰的預(yù)期行為，即是對(duì)弱吸熱的解釋。畢竟，了解退火預(yù)峰（或“影子”玻璃化轉(zhuǎn)變）存在的最簡單方法是將其視為非指數(shù)松弛宏觀玻璃的短松弛時(shí)間成分（“微玻璃”）的退火增強(qiáng)玻璃化轉(zhuǎn)變。
類似掃描如圖4所示。如果在830 K的溫度下通過結(jié)晶將其中斷，就像超淬冷玻璃水在155 K下通過結(jié)晶中斷一樣，那么圖4將具有圖3的外觀。曲線1的最大ΔCp（0.6 J K?1 mol-1）接近于Kohl等的5 K min-1冷卻下掃描超淬冷水的ΔCp（0.7 J K?1 mol-1）。圖1的插圖顯示了這些預(yù)峰相對(duì)于實(shí)際玻璃轉(zhuǎn)變的微弱程度。
針對(duì)Kohl等斷言的“影子”峰的起始溫度應(yīng)與退火溫度相同，作者認(rèn)為這不是一個(gè)核心標(biāo)準(zhǔn)，正如圖4與其他文獻(xiàn)所示。預(yù)峰的起始溫度明顯可以出現(xiàn)在任何地方，這取決于退火后未松弛的淬冷能量部分。當(dāng)玻璃態(tài)物中物質(zhì)中沒有未松弛的焓時(shí)，退火或緩慢冷卻應(yīng)導(dǎo)致Tg升高。但在圖3中，140K下收集的超淬冷玻璃態(tài)水的較慢冷卻不會(huì)導(dǎo)致Tg增加。
綜上所述，作者認(rèn)為，Kohl等的新測量結(jié)果沒有解決水退火后在136K的吸熱臺(tái)階（峰）問題。
小結(jié)：
“上善若水，水善利萬物而不爭，處眾人之所惡，故幾于道?！彼堑厍蛏献钬S富的物質(zhì)之一，是地球生命賴以存在的基礎(chǔ)。而水的世界又是神秘的，至今科學(xué)家們面對(duì)水的眾多性質(zhì)與狀態(tài)，依然知之甚少，甚至隨著科技的進(jìn)步與研究的深入，關(guān)于水的謎團(tuán)反而越來越多。直至目前，對(duì)于水的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的范圍，科學(xué)家們依然爭論不休。
而這，或許就是科學(xué)的樂趣所在。
參考來源：
https://science.sciencemag.org/content/294/5550/2335
https://www.nature.com/articles/nature02295
