設(shè)計(jì)和制備傳輸效率高效的質(zhì)子通道對于物質(zhì)分離、生物傳感、能量轉(zhuǎn)換、納米流體器件等領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展至關(guān)重要。近幾年，仿生科學(xué)家受到水通道蛋白結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，開發(fā)了一系列類似結(jié)構(gòu)的高效水/質(zhì)子通道，單個(gè)通道的最高傳輸效率可達(dá)3.4×10-12cm-3/s[Science 357, 792–796 (2017)]，比水通道蛋白還高一個(gè)數(shù)量級。但是，這些仿生通道內(nèi)部結(jié)構(gòu)是均質(zhì)的，并不能像水通道蛋白那樣可以對水/質(zhì)子進(jìn)行單方向傳輸。
為了解決這一問題，近日，澳大利亞莫納什大學(xué)王煥庭院士、 Zhang Huacheng教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳恒安教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種納米-亞納米尺寸漸變的非對稱沙漏結(jié)構(gòu)PET/MOF復(fù)合質(zhì)子通道，顯示出了單向傳輸?shù)奶攸c(diǎn)和極高的質(zhì)子選擇性傳輸。
其中，綜合性能最優(yōu)異的PET/MIL-121通道最大整流比接近500，質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)240 mScm?1。在研究中作者結(jié)合分子模擬發(fā)現(xiàn)，PET/MOF復(fù)合通道內(nèi)部的高傳輸效率來源于MOF內(nèi)部由分子間氫鍵和限域作用聯(lián)合形成的有序“水鏈”結(jié)構(gòu)，并且不同的MOF會導(dǎo)致不同的“水鏈”結(jié)構(gòu)；比如MIL-121型MOF內(nèi)部形成了五邊形“水鏈”結(jié)構(gòu)，與MOF中的羧酸基團(tuán)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通道可以使質(zhì)子快速而高效的通過。
同時(shí)，質(zhì)子從納米級別的PET通道傳輸?shù)絹喖{米級別的MOF通道過程中能壘較小，因而賦予了復(fù)合通道單向傳輸?shù)奶匦浴Ａ硗?，亞納米MOF通道內(nèi)部特殊的理化性質(zhì)也使得PET/MOF復(fù)合通道具有高的質(zhì)子選擇性——在不同濃度差的HCl溶液中，H+/Cl–的選擇性＞20，而純PET納米通道的選擇性僅有5.6左右。這項(xiàng)研究以題為“Unidirectional and Selective Proton Transport in Artificial Heterostructured Nanochannels with Nano-to-Subnano Confined Water Clusters”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上。
【圖文解析】
作者采用采用反擴(kuò)散生長法制備了PET/MOF復(fù)合非對稱異質(zhì)結(jié)構(gòu)質(zhì)子通道，過程如圖1所示。
首先利用離子徑跡刻蝕技術(shù)在12 um的PET薄膜上制造沙漏結(jié)構(gòu)通道，然后在沙漏的一側(cè)通過反擴(kuò)散生長技術(shù)引入MOF，從而制備非對稱異質(zhì)結(jié)構(gòu)質(zhì)子通道。為了研究MOF內(nèi)部通道的理化性質(zhì)對質(zhì)子傳輸?shù)挠绊?，作者在PET沙漏通道中引入了三種不同結(jié)構(gòu)的MOF來進(jìn)行對比，分別是MIL-121， MIL-53和MIL-53-NH2。
作者發(fā)現(xiàn)MOF內(nèi)部亞納米通道結(jié)構(gòu)對水和質(zhì)子的傳輸具有較大的影響。
結(jié)合分子模擬，作者發(fā)現(xiàn)在通道尺寸為8.7?的MIL-121中，水分子趨向于形成有序的五元環(huán)結(jié)構(gòu)“水鏈”，這種“水鏈”與通道中的羧基可以形成有利于質(zhì)子傳輸?shù)娜S網(wǎng)狀通道。
MIL-53和MIL-53-NH2內(nèi)部通道尺寸分別為8.5?和7.5?，傾向于形成四元環(huán)和五元環(huán)結(jié)構(gòu)雜化的“水鏈”。
根據(jù)理論計(jì)算和統(tǒng)計(jì)，通道結(jié)構(gòu)中的氫鍵數(shù)量順序是MIL-121 > MIL-53 > MIL-53-NH2，因?yàn)樵贛IL-53和MIL-53-NH2中，只有水分子之間可以形成氫鍵。而前人的研究工作中指出，通道內(nèi)氫鍵數(shù)量的增加有利于質(zhì)子的傳輸。
在等濃度的HCl溶液池里面，由于PET/MOF復(fù)合通道具有單向傳輸?shù)奶攸c(diǎn)，因此在負(fù)的外置電壓下體系中無感應(yīng)電流。但是當(dāng)外置電壓由負(fù)變正后，各種PET/MOF復(fù)合通道的感應(yīng)電流隨著外置電壓的增加而不斷增加，說明PET/MOF復(fù)合通道對H+有較高的選擇傳輸性能；而不含MOF的純PET沙漏通道則在各個(gè)外置電壓下無感應(yīng)電流出現(xiàn)。其中，通道內(nèi)氫鍵數(shù)量最多的MIL-121顯示出了最佳的質(zhì)子傳輸性能，在2V的外置電壓條件下，最大整流比接近500，質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)240 mScm?1。作者通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)PET/MOF復(fù)合通道的單向傳輸?shù)奶匦允遣煌较騻鬏數(shù)哪軌静煌瑢?dǎo)致的。在MOF通道中由于水分子有序結(jié)構(gòu)、三維傳輸通道和大量氫鍵的存在，質(zhì)子傳輸速度比PET通道要快很多，因此當(dāng)質(zhì)子沿著PET通道向MOF通道方向傳輸時(shí)，能壘由大變小，質(zhì)子可以暢通無阻的通過；而沿著相反方向傳輸時(shí)，能壘由小變大，質(zhì)子會在PET通道中聚集，從而影響后續(xù)質(zhì)子的傳輸。
作者在具有濃度差的溶液池中重點(diǎn)研究了PET/MIL-121復(fù)合通道對H+/Cl-的選擇性。結(jié)果顯示隨著濃度差的增加，PET/MIL-121復(fù)合通道的感應(yīng)電流逐漸增加；在0.001M/0.01M的溶液池中，納米-亞納米級PET/MIL-121復(fù)合通道的H+/Cl-選擇性約為20.3，而純納米級PET通道的選擇性只有5.6；作者將溶液池的濃度倒置后，其選擇性基本保持不變。但是，在研究中作者發(fā)現(xiàn)溶液池中引入其它堿金屬陽離子后，PET/MIL-121復(fù)合通道對質(zhì)子的傳輸效率會出現(xiàn)明顯的下降，這是因?yàn)樵谕ǖ纼?nèi)部，這些堿金屬陽離子會與水分子之間形成水合離子，破壞了有序的“水鏈”結(jié)構(gòu)。
【總結(jié)】
作者制備了同時(shí)具有納米和亞納米尺寸的PET/MOF復(fù)合非對稱異質(zhì)結(jié)構(gòu)質(zhì)子通道，顯示出了極佳的質(zhì)子選擇性和單向傳輸?shù)奶匦裕诟咝?、低成本的分離和能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。
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