可穿戴的軟電子設(shè)備最近已成為新興的研究領(lǐng)域，它擴展了傳統(tǒng)剛性電子設(shè)備在醫(yī)療記錄、人機界面和能量收集中的功能；同時，機械上的相似性有助于將對人體組織的刺激降到最低，并能夠持續(xù)進行醫(yī)療保健監(jiān)測。導(dǎo)電聚合物，碳質(zhì)或金屬納米材料以其卓越的性能在導(dǎo)體、顯示器、可穿戴電子設(shè)備和綠色能源等方面廣泛應(yīng)用。但其透明度、延展性不足（<90％），制造成本、潛在毒性限制進一步應(yīng)用；聚合物-彈性體雜化體滲流網(wǎng)絡(luò)具有明顯的滯后、連接損耗和疲勞失效。液態(tài)金屬（LM）的模量比彈性體低幾個數(shù)量級，所以流體LM對彈性體的載荷微不足道。水凝膠與彈性體復(fù)合材料具有響應(yīng)延遲、恢復(fù)時間長、磁滯高的缺點。因此，具有高成本效率、透明性、無滯后性及多功能的柔性導(dǎo)體-彈性體混合物導(dǎo)電材料仍是個嚴峻的挑戰(zhàn)。
南方醫(yī)科大學魯峰團隊和加拿大曼尼托巴大學Malcolm Xing團隊合作在《先進功能材料》上發(fā)表Protein Gel’s Phase Transition: Toward Superiorly Transparent and Hysteresis-Free Wearable Electronics. 作者以蛋清水凝膠自液化發(fā)展可穿戴電子設(shè)備、人機界面和清潔能源。透明的蛋清水凝膠（EWH）是在堿性環(huán)境下由物理交聯(lián)產(chǎn)生；EWH有剪切稀化和自修復(fù)特性，這對于直接墨水書寫3D打印以實現(xiàn)復(fù)雜的體系結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。堿性水解誘導(dǎo)EWH相變過程獨特，可從固體水凝膠自發(fā)液化成液體及蛋白質(zhì)電泳。相變過程中機械模量急劇下降（從770Pa降低到1Pa），得到的蛋清（EW）液體（EWL）的透射率明顯高于原始EW溶液，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。EWH室溫下可直接3D打印，可通過調(diào)節(jié)擠出速度來設(shè)計復(fù)雜電路；基于EWH的雙拉伸/壓縮傳感器可靈敏的檢測劇烈的運動（手指和腕部運動）及微軟的運動（如脈搏，面部表情和血管擴張），以及生活場景中的其他實際應(yīng)用（聲音振動，剪切力和粗糙度）。以EWL為電極，作者還開發(fā)了具有高壓縮性和透明性的摩擦電納米發(fā)電機（TENG）。
【結(jié)果與討論】
1.?EWH和EWL的機械性能、透射率和電性能
EWH水凝膠從原始EW溶液中形成，該水凝膠體系可通過多價陽離子與羧基之間的二次交聯(lián)。將兩個染有綠色和紅色熒光染料的圓柱形EWH塊垂直堆疊并密封，堆疊的水凝膠在重力作用下會融合在一起（圖1a）。在強堿水解作用下EWH發(fā)生“自清償”現(xiàn)象，即 EWH發(fā)生相變的觸發(fā)與EWH形成同步，并在相變過程中，較小的肽或氨基酸片段分散在EWL中而不是完整的蛋白質(zhì)鏈中（圖1b）。凝膠化后EWH的模量比EW高兩個數(shù)量級（圖1c）。自清償所需時間隨溫度升高而降低（圖1d）。不同的堿性溶液（LiOH和KOH）制成EWH的機械模量幾乎沒有變化（圖1e）。在4°C冷藏2個月后，EWH是稀薄的液體，其模量出比原始老化EW溶液更高的（圖1f）。相比于EW，水凝膠的模量具有時間相對動力學行為。
下一代可穿戴電子設(shè)備需具有高度光學透明的界面，這不僅可替換當前不透明設(shè)備，還可提供“隱形系統(tǒng)”的可能性。與原始EW溶液相比， EWH的光學性能顯著提高（圖2a）。自清償過程中透光率進一步提高（圖2b），這種現(xiàn)象歸因于水解后肽鏈殘基的長度越來越短，從而使液體中的不溶性聚集物急劇減少。圖2c透明的液體足以讓白光穿過并在三角玻璃棱鏡中分散成彩虹光譜。EWL還具有高離子電導(dǎo)率。圖2d證明 EWH自清償過程對電子性能產(chǎn)生了很大的影響。EWL作為導(dǎo)體集成到一個閉合電路中，而發(fā)光二極管（LED）作為開/關(guān)指示器（圖2f），幾滴EWL可以有效地恢復(fù)電路連接。樣品的電導(dǎo)率在EWH完全液化為EWL、并在室溫下放置24 h后急劇增加（圖2g）。EWH中的電荷載流子和輸運歸因于Na+和OH-，電導(dǎo)率的提高是由于水解后的肽殘基或游離氨基酸的總離子濃度增加，以及自清償過程中多孔結(jié)構(gòu)的塌陷。
2.2 EWL的3D打印配置
作者以EWH作為剪切稀化油墨在室溫下直接進3D打印，該技術(shù)無需進行UV固化、流變改性劑。EWH具有典型的剪切稀化行為，可作為直接印刷油墨通過擠出噴嘴進行打?。▓D3a）。以三種硅橡膠商業(yè)產(chǎn)品Sylgard 184和Ecoflex系列（00-35和00-50）作為EWL的軟質(zhì)基材。接觸角測試顯示所有彈性體對EW或EWL的固有疏水性，即使完全清償后，仍保持清晰的邊界（圖3b）。在打印中，可以通過變化的擠出速度改變線分辨率。如圖3c所示，擠出機的擠出速度增加導(dǎo)致在基板上的水凝膠沉積減少，這大大降低了線的分辨率。作者接著創(chuàng)建了一個具有流互連的層次結(jié)構(gòu)陣列，僅通過改變擠出速度即可獲得具有高保真度且寬度逐漸減小的直線（圖3d），該裝置有出色的拉伸性（圖3e）。此外，EWL還可以通過微流體澆鑄和針頭注入進行圖案化，用于電子電路以及環(huán)境溫度應(yīng)變傳感器（圖3f- h）。
2.3高靈敏度和無滯后的EWL-Eco混合體作為雙應(yīng)變/壓縮傳感器
作者將EWL自動封裝在Ecoflex中，然后在Ecoflex中嵌入3D打印EWH線，通過自動清償以制造EWL–Eco傳感器。電阻變化值（ΔR％）會隨著拉伸變形而增加，傳感器在從0％拉伸到200％時都具有可重復(fù)的響應(yīng)。ΔR％的大小與內(nèi)部尺寸密切相關(guān)，直徑越小，電阻變化越大（圖4a–c），其靈敏度與EWL導(dǎo)體的內(nèi)部寬度相關(guān)，且在板級范圍內(nèi)具有高靈敏度變（圖4d）。傳感器具有“速度絕緣”特性，這意味著該傳感器可以承受極快的拉伸，并在沒有明顯變化的情況下仍保持了可靠的靈敏度（圖4e）。EWL–Eco傳感器的響應(yīng)時間及恢復(fù)時間都比皮膚快10ms，具有長期電子耐用性和使用壽命（圖4g，h）。由于EWL的流動特性和Ecoflex的高彈性，傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮率，最高可達90％（圖4i）。傳感器的電阻隨著負載壓力增大而增加（圖4j），且穩(wěn)定性和耐用性在300 k至12 kPa的循環(huán)中沒有明顯的偏差（圖4k）。
2.4可穿戴式EWL-Eco傳感器在平面和曲線表面上的應(yīng)用
鑒于其高柔順性和靈活性，可忽略的滯后性以及對拉伸和壓力的雙重機電靈敏度，EWL–Eco傳感設(shè)備被用于在屏幕及非平面上的識別認證（圖5a- e），包括劇烈/微弱運動（圖5a- b），例如手指和手腕彎曲（圖5c），模擬血管收縮和血管舒張，識別莫爾斯電碼（圖5e）；監(jiān)視久坐和運動后狀況下的脈搏（圖5f）；檢測前額皺紋的細微收縮（圖5g）；檢測非接觸模式的聲音（圖5h）。EWL–Eco傳感器還有動態(tài)刺激的能力（圖5i）、紋理識別能力（圖5j）和可編程制造能力（如3D視覺壓力傳感（圖5k））。EWL-Eco設(shè)備可以識別出健康狀況的細微差異，并適應(yīng)大量的動態(tài)刺激或非平面表面，這表明它作為高靈敏度和準確性的可穿戴傳感器具有廣泛的潛力。
2.5基于EWL流動性的手勢控制臺
人機界面設(shè)備通過人與人之間的物理交互（即觸摸，按動或抓握）來執(zhí)行操作，并且基于觸摸的電子設(shè)備（如鍵盤，鼠標，智能手機）為生活與科學的發(fā)展鋪平了道路。作者通過將EWL密封在以LED為指示器的3D打印塑料模具制造一種新穎而簡化的手勢控制臺，該控制臺可使電子設(shè)備處于開/關(guān)/待機狀態(tài)。簡而言之，將導(dǎo)電EWL作為流觸頭集成到分層電路中，以交替打開/關(guān)閉信號；根據(jù)手勢變化將液體倒入設(shè)計的腔中，并連接當前的電支路，然后打開相鄰控制器以實現(xiàn)相應(yīng)的電子功能。該控制臺基于手勢識別編程軟件并控制設(shè)備，在未來可用于物聯(lián)網(wǎng)領(lǐng)域（圖6）。
2.6 EWL作為摩擦式納米發(fā)電機（TENG）能量收集的導(dǎo)體
TENG僅通過接觸帶電和靜電感應(yīng)的耦合作用即可高效地將各種機械能轉(zhuǎn)換為電能，具有低成本、材料方便的優(yōu)點。作者以簡單鑄造工藝來制造具有大塊形狀的TENG，EWH夾在兩層Ecoflex之間以實現(xiàn)自我清償。皮膚（正電荷）接觸到Ecoflex薄膜表面時摩擦起電，并在彈性體上感應(yīng)出相同量的負電荷，但沒有產(chǎn)生電勢。EWL中的離子運動由于彈性體的負電荷而產(chǎn)生過量正電荷，皮膚離開Ecoflex表面可驅(qū)動自由電子通過外部電路從EWL流向地面，一旦皮膚再次接近彈性體，整個電子流就會反向運動；EWL-TENG對外部運動能夠穩(wěn)定而快速地響應(yīng)，其電流輸出能力隨壓力增大而增加，作者還以此為基礎(chǔ)制造一種功能性電皮陣列。
【結(jié)論】
作者開發(fā)了具有溶膠-凝膠-溶膠（EW-EWH-EWL）相變過程的獨特液態(tài)蛋清，堿性環(huán)境不僅重新調(diào)整了物理平衡以形成固體EWH，而且同步觸發(fā)了EWL的自我清償。相變后制備的EWL具有高透明性和高離子電導(dǎo)率，并繼承了其前身（EWH）的完整3D結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)保留了直接的3D可印刷性，具有高靈敏度和良好的耐久性，滯后性可幾乎不計。這種材料在電子傳感器，手勢控制控制臺和摩擦電動納米發(fā)生器中的具有廣泛應(yīng)用。該材料和技術(shù)因來源豐富，綠色制造工藝和工業(yè)上的可行具有很大的實用價值，并可能會推動可穿戴電子設(shè)備在各個領(lǐng)域的發(fā)展，例如，持久健康監(jiān)控，人機界面，物聯(lián)網(wǎng)和清潔能源。
