提起材料領(lǐng)域的大牛，斯坦福大學(xué)“雙子星”崔屹教授和鮑哲南教授一定榜上有名。兩人同為斯坦福大學(xué)的華人科學(xué)家，一個(gè)醉心于納米能源領(lǐng)域電池技術(shù)，一個(gè)專注于人工智能電子皮膚，在各自領(lǐng)域發(fā)表的牛文不勝枚舉。今天我們要說(shuō)一說(shuō)崔屹教授和鮑哲南教授兩人在科研路上的“不解之緣”。
兩人的首次合作始于2011年。
機(jī)緣巧合之下，兩個(gè)人合作研究納米復(fù)合電極材料，通過(guò)將多孔紡織物的纖維浸泡在石墨烯溶液中，進(jìn)而利用電沉積負(fù)載MnO2，得到具有超長(zhǎng)循環(huán)壽命、高電容的納米復(fù)合電極材料。這項(xiàng)工作引起了眾多科研工作者的關(guān)注，同時(shí)也被《Nature》雜志highlight，截止目前引用次數(shù)高達(dá)990次。
旗開(kāi)得勝以后，二人的合作便一發(fā)不可收，研究?jī)?nèi)容涉及氧化物、鋰金屬電池、鋰硫電池、硅負(fù)極以及聚合物電解質(zhì)等等諸多領(lǐng)域，且每一項(xiàng)都堪稱經(jīng)典！毫不夸張地說(shuō)，崔屹大神在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的資深造詣，加上鮑哲楠女神在有機(jī)、高分子材料領(lǐng)域的卓越成就，強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，為電池技術(shù)注入新的生命力，讓電儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了一次又一次的突破！
崔屹大神和鮑哲南女神的首次合作。圖片來(lái)源：Nano Lett. 2011, 11, 7, 2905–2911
下面小編就簡(jiǎn)略梳理了2013-2020年崔屹和鮑哲南教授兩人強(qiáng)強(qiáng)合作的重要研究成果。限于篇幅，僅列舉頂級(jí)期刊以及兩人為共同通訊作者的相關(guān)工作：
Part1. 聚合物電解質(zhì)
Part2. 鋰金屬電池
Part3. 鋰硫電池
Part4. 鋰離子電池硅負(fù)極
Part5. 鈉離子電池
Part6. 熱敏聚合物開(kāi)關(guān)材料
Part 1. 聚合物電解質(zhì)
1. JACS: 具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的新型離子導(dǎo)電氟化醚電解質(zhì)
在保持穩(wěn)定的鋰金屬沉積/剝離和高離子電導(dǎo)率的同時(shí)，提高電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
因此，迫切需要設(shè)計(jì)和合成新的電解質(zhì)，如將醚溶劑的高離子電導(dǎo)率與氫氟醚的高氧化穩(wěn)定性相結(jié)合，以同時(shí)支持鋰金屬和高壓陰極。
為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合設(shè)計(jì)了一種合成新型氟化醚電解質(zhì)的新方法，即通過(guò)氟化核心與醚“端基”共價(jià)鍵合，從而實(shí)現(xiàn)單一電解質(zhì)中高離子電導(dǎo)率與高氧化穩(wěn)定性的統(tǒng)一。
同時(shí)，以模塊化的方式改變醚基的長(zhǎng)度和類型，以及氟化鏈段的長(zhǎng)度，系統(tǒng)地研究了這種新型電解質(zhì)結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系。
研究發(fā)現(xiàn)，所制備的新型氟化醚電解質(zhì)具有較長(zhǎng)的醚基團(tuán)和較短的氟化鏈段時(shí)，離子電導(dǎo)率高達(dá)2.7×10-4 S/cm（在30°C時(shí)），并且具有高達(dá)5.6 V的氧化電壓。核磁共振（NMR）光譜和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬顯示，隨著醚段的增加和氟段的縮短，氟化醚中的離子電導(dǎo)率會(huì)增加。
研究人員進(jìn)一步將該電解質(zhì)應(yīng)用于高電壓Li-NMC 811電池，所組裝的電池可以在高達(dá)C/5的倍率下穩(wěn)定循環(huán)100次以上。
參考文獻(xiàn)：
A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolyteswith high electrochemical stability. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.9b11056
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11056
2. Adv. Energy Mater.：改善鋰金屬負(fù)極界面的非極性烷烴電解液添加劑
鋰金屬與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池的庫(kù)倫效率降低，電池性能急劇下降。因此需要開(kāi)發(fā)無(wú)反應(yīng)活性的電解質(zhì)添加劑，以降低鋰金屬/電解質(zhì)界面處電解質(zhì)溶劑的表面濃度，同時(shí)永久存在于電池中并保持其濃度基本不變。
鑒于此，斯坦福大學(xué)的鮑哲南教授和崔屹教授聯(lián)合報(bào)道了一種非極性烷烴作為鋰電池電解液中的無(wú)反應(yīng)活性添加劑。
研究表明，將烷烴添加到醚溶劑中不僅可將鋰沉積的成核和生長(zhǎng)的過(guò)電勢(shì)減半，增加了電池庫(kù)侖效率，而且改善了鋰沉積形貌，提高了電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性，并將循環(huán)壽命延長(zhǎng)了一倍。
增強(qiáng)的電化學(xué)性能主要得益于，非極性烷烴改變了鋰離子的溶劑化環(huán)境并降低了溶劑化自由能，因而減少了鋰沉積的反應(yīng)勢(shì)壘。
同時(shí)，該工作證實(shí)，探索非極性烷烴作為電解液添加劑的性能和機(jī)制是控制鋰金屬沉積的絕佳策略。
參考文獻(xiàn)：
Nonpolar Alkanes Modify Lithium-Ion Solvation for Improved Lithium Depositionand Stripping. Adv. Energy Mater.2019, DOI:10.1002/aenm.201902116.
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902116
3. Nat. Commun.: 離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能兼顧的超分子鋰離子導(dǎo)體
可穿戴電子產(chǎn)品需求的快速增長(zhǎng)對(duì)電極材料提出了更高的要求，例如需要兼具良好的機(jī)械強(qiáng)度、可拉伸性能以及離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)。
為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授、崔屹教授和上海交大顏徐州研究員（共同通訊作者）等人聯(lián)合報(bào)道了一種將離子導(dǎo)電率和聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度解耦的有效策略，并設(shè)計(jì)了一種超分子鋰離子導(dǎo)體（SLIC）。
其中，具有低Tg聚醚主鏈單元提供離子導(dǎo)電性，而動(dòng)態(tài)鍵耦合的2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）主鏈單元提供機(jī)械性能，從而獲得了具有29.3±1.4 M Jm-3的超強(qiáng)韌性和室溫下離子導(dǎo)電率為1.2±0.21×10-4 S cm-1的聚合物電解質(zhì)。
此外，研究人員將這種超分子鋰離子導(dǎo)體制備成粘結(jié)劑材料，采用傳統(tǒng)漿料工藝制備應(yīng)變能力超過(guò)900%的可拉伸鋰離子電池電極。
這些電池組分的超分子性質(zhì)使得它們能夠在電極-電解液界面上緊密結(jié)合。利用這些可伸縮組件構(gòu)建的電池容量高達(dá)1.1 mAh cm-2，甚至在70%的應(yīng)變條件下維持正常工作。該工作報(bào)道的將離子導(dǎo)電與力學(xué)性能分離的方法為制備高韌性儲(chǔ)能離子輸運(yùn)材料開(kāi)辟了一條很有前途的途徑。
參考文獻(xiàn)：
Decoupling of mechanical properties and ionic conductivity insupramolecular lithium ion conductors. Nat. Commun. 10, 5384 (2019). DOI:10.1038/s41467-019-13362-4
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13362-4
4. Energy Environ. Sci.: 綠色、低成本的濃縮乙酸鹽混合“鹽包水”水系電池電解質(zhì)
電解質(zhì)是能量存儲(chǔ)設(shè)備的重要組成部分。電解質(zhì)成分對(duì)電池的安全性，價(jià)格和性能有重大影響。
本質(zhì)上不可燃的水性電解質(zhì)可以提供更安全的電池操作并降低相關(guān)的毒性，但是與傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)相比，其電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（以及能量密度）更小。
雖然最近提出的高濃度“鹽包水”電解質(zhì)提供了擴(kuò)展的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，但是由于缺乏水溶性足以滿足鹽包水條件的鋰鹽，只能選擇限于有毒且成本高的有機(jī)酰亞胺。
為了應(yīng)對(duì)開(kāi)發(fā)新的鹽包水型電解質(zhì)配方的挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)的崔屹教授和鮑哲南教授提出了一種混合陽(yáng)離子策略，即利用乙酸鉀的高溶解度，在水與陽(yáng)離子摩爾比低至1.3的鋰和乙酸鉀的共晶混合物中達(dá)到WIS條件。
研究發(fā)現(xiàn)，乙酸鉀基高濃度電解質(zhì)可以提供與酰亞胺基電解質(zhì)相同的擴(kuò)展電壓范圍優(yōu)勢(shì)，并且可以與傳統(tǒng)鋰離子電池電極材料的相容性，同時(shí)成本低廉且環(huán)保良性。這項(xiàng)工作為安全，低成本和高性能的水性鋰離子電池的實(shí)際實(shí)現(xiàn)提供了重要的方向。
參考文獻(xiàn)：
Concentrated mixed cation acetate “water-in-salt” solutions as greenand low-cost high voltage electrolytes for aqueous batteries. Energy Environ.Sci., 2018, 11, 2876-2883. DOI: 10.1039/C8EE00833G.
原文鏈接：
https://pubs.rsc.org/no/content/articlehtml/2018/ee/c8ee00833g
5. Adv. Energy Mater.：交聯(lián)聚（四氫呋喃）作為松散配位的聚合物電解質(zhì)
固體聚合物電解質(zhì)（SPE）有望大大改善鋰離子電池（LIB）的安全性和性能。
然而，基于常規(guī)聚環(huán)氧乙烷（PEO）的SPE面臨著離子電導(dǎo)率和遷移率較低的問(wèn)題，阻礙了其進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用。
鑒于此，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授和崔屹教授（共同通訊作者）引入交聯(lián)的聚四氫呋喃（xPTHF）作為“超越PEO”的松散配位的高性能SPE。
與常用的xPEO系統(tǒng)相比，xPTHF具有0.53的高轉(zhuǎn)移數(shù)，良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和更高的鋰電導(dǎo)率。此外，xPTHF10 SPE在高達(dá)234°C的溫度下還表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，并具有靈活、獨(dú)立、易于加工的外形尺寸。
當(dāng)整合到全固態(tài)LFP電池中時(shí)，具有xPTHF10 SPE的電池在70°C和1C倍率下表現(xiàn)出比容量為162 mAh g-1。
分子添加劑（例如DMF和PC）可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)Li+ 配位環(huán)境，使xPTHF5DMF2:1 基SPE的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10-4 S cm-1。進(jìn)一步將塑化的xPTHF SPE組裝成全固態(tài)LFP電池，它可以在室溫和C/10的倍率下具有高達(dá)129 mAh g-1的比容量。
參考文獻(xiàn)：
Crosslinked Poly(tetrahydrofuran) as a Loosely Coordinating PolymerElectrolyte. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800703. DOI: 10.1002/aenm.201800703
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201800703
6. Adv. Mater.: 彈性鋰離子導(dǎo)體的雙交聯(lián)設(shè)計(jì)
目前固態(tài)電解質(zhì)的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)在于機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率的完美統(tǒng)一。
鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)首次設(shè)計(jì)了一種具有雙共價(jià)和動(dòng)態(tài)氫鍵交聯(lián)的彈性鋰離子導(dǎo)體，不僅具有更大的彈性，同時(shí)還不犧牲室溫離子電導(dǎo)率。
聚環(huán)氧丙烷彈性體（ePPO）通過(guò)靜電共價(jià)鍵的組合提供彈性，酰胺基團(tuán)之間的動(dòng)態(tài)犧牲氫鍵可消除應(yīng)力。
選擇聚醚胺前體是因?yàn)槠淇赊D(zhuǎn)化為氫鍵合酰胺，PPO主鏈形成無(wú)定形而不是由PEO形成的結(jié)晶域。
將線性二胺引入以增加交聯(lián)的分子量，降低了材料的模量，并使純聚合物的應(yīng)變能力從250％增加到500％。
將其用作Li/LiFePO4電池的電解質(zhì)和粘合劑，組裝后的電池可以在室溫下以152 mAh g-1的高陰極容量運(yùn)行300次，即使經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的機(jī)械沖擊測(cè)試，也可以保持穩(wěn)定運(yùn)行。
這種新的雙交聯(lián)設(shè)計(jì)不僅為固態(tài)電解質(zhì)提供了強(qiáng)大的機(jī)械性能，同時(shí)保持了與最先進(jìn)的聚合物基電解質(zhì)相似的離子電導(dǎo)率。即使在極端使用情況下，這種方法也為固態(tài)電池的穩(wěn)定、高性能運(yùn)行開(kāi)辟了道路。
參考文獻(xiàn)：
A Dual‐Crosslinking Design for ResilientLithium‐Ion Conductors. Adv. Mater. 2018, 30, 1804142. DOI:10.1002/adma.201804142
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201804142
Part 2. 鋰金屬陽(yáng)極
1. Joule: 穩(wěn)定鋰金屬陽(yáng)極的動(dòng)態(tài)、電解質(zhì)阻塞和單離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)
鋰金屬陽(yáng)極的發(fā)展一直受限于自然形成的固態(tài)電解質(zhì)的異質(zhì)性和不穩(wěn)定性。
通過(guò)合理設(shè)計(jì)人造SEI來(lái)調(diào)節(jié)界面的保形保護(hù)、快速離子遷移和抑制副反應(yīng)形成，是一種實(shí)現(xiàn)理想界面的有效策略。
鑒于此，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授和崔屹教授聯(lián)手設(shè)計(jì)了一種新型的人工SEI，即動(dòng)態(tài)單離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（DSN）。DSN結(jié)合四面體Al(OR)4? （R=軟氟化連接基）中心，既是動(dòng)態(tài)鍵合基元，又是反陰離子，賦予其流動(dòng)性和Li+單離子導(dǎo)電性。
同時(shí)，氟化連接體提供鏈流動(dòng)性和電解質(zhì)阻塞能力。研究發(fā)現(xiàn)，溶液處理的DSN涂層可同時(shí)阻止電解質(zhì)滲透，減輕鋰與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，維持低界面阻抗，并允許均勻的鋰沉積。采用該涂層，Li || Cu電池能夠完成400次以上的嵌入/脫嵌循環(huán)，并且Li || NMC的全電池在經(jīng)過(guò)160次循環(huán)后仍然能夠保持85%的容量。
參考文獻(xiàn)：
A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Networkfor Stable Lithium-Metal Anodes. Joule 2019, 3, 2761–2776. DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.025.
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119303691
2. ACS Energy Lett.：高粘彈性聚合物涂層助力高性能鋰金屬陽(yáng)極
鋰枝晶生長(zhǎng)和庫(kù)侖效率低的問(wèn)題是難以克服的挑戰(zhàn)。從根本上講，這兩個(gè)問(wèn)題是由于固體電解質(zhì)中間相（SEI）層的不穩(wěn)定性而引起的，該不穩(wěn)定性很容易被電池循環(huán)過(guò)程中的大體積變化所破壞。在這項(xiàng)工作中，我們表明，當(dāng)將高粘彈性聚合物應(yīng)用于鋰金屬電極時(shí)，鋰沉積的形態(tài)會(huì)變得更加均勻。在5 mA / cm2的高電流密度下，我們獲得了一個(gè)平坦而致密的鋰金屬層，并且在1 mA/ cm2的電流密度下，觀察到穩(wěn)定的循環(huán)庫(kù)侖效率約為97％，可維持180多個(gè)循環(huán)。
參考文獻(xiàn)：
High-Performance Lithium Metal Negative Electrode with a Soft andFlowable Polymer Coating
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.6b00456
3. J. Am. Chem. Soc.：聚合物涂層對(duì)鋰金屬電沉積行為的影響
鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用一直存在著枝晶生長(zhǎng)、低庫(kù)倫效率以及循環(huán)壽命等問(wèn)題。
雖然近年來(lái)研究人員采取了許多方法來(lái)穩(wěn)定鋰金屬-電解質(zhì)界面，包括柔性聚合物涂層已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)高倍率和高容量的鋰金屬循環(huán)性能，但是如何指導(dǎo)研究人員進(jìn)一步合理的設(shè)計(jì)或者改性聚合物涂層，還沒(méi)有明確的指導(dǎo)方案。
有鑒于此，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授和崔屹教授團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了具有不同化學(xué)組分和機(jī)械性能變量的多種聚合物涂層對(duì)鋰金屬沉積行為的影響，且聚合物介電常數(shù)和表面能確定為鋰沉積尺寸的兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。
這項(xiàng)工作為鋰電沉積工藝提供了新的基礎(chǔ)見(jiàn)解，并為設(shè)計(jì)新的聚合物涂層以更好地穩(wěn)定鋰金屬陽(yáng)極提供了指導(dǎo)。
參考文獻(xiàn)：
Effects of Polymer Coatings on Electrodeposited Lithium Metal. J.Am. Chem. Soc. 2018, 140, 37, 11735–11744. DOI: 10.1021/jacs.8b06047.
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06047
4. J. Am. Chem. Soc.：表面氟化增強(qiáng)活潑電池負(fù)極材料的穩(wěn)定性
含Li的高容量負(fù)極，包括Li金屬和預(yù)鋰化Si，需要致密且均勻的LiF鈍化界面層，以應(yīng)對(duì)在電池制備過(guò)程中和循環(huán)過(guò)程中嚴(yán)重的環(huán)境腐蝕。
鑒于此，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授和崔屹教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)便的表面氟化工藝，通過(guò)使用含氟聚合物CYTOP作為前體，在反應(yīng)性陽(yáng)極材料上原位生成的氟氣形成均勻且致密的LiF涂層。
作為理想的高分子聚合物氟源，CYTOP在較低溫度下分解和釋放純氟氣體，避免直接處理高毒性氟氣。
此外， LiF包覆層為L(zhǎng)i金屬負(fù)極提供具有化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的界面層，通過(guò)使與碳酸型電解液的腐蝕反應(yīng)最小化從而達(dá)到抑制枝晶形成的效果。
因此，LiF包覆的Li金屬電池在電流密度為5mAcm-2時(shí)，可以穩(wěn)定循環(huán)300圈，且無(wú)枝晶生成。
此外，致密和結(jié)晶的LiF包覆層改善了LixSi NPs在潮濕空氣和常規(guī)漿料溶劑（NMP）中的穩(wěn)定性，表明LiF-LixSi NPs與工業(yè)電極制造工藝具有兼容性。
使用LiF包覆層，電解液的分解得到了有效的抑制，因此在長(zhǎng)期循環(huán)期間LiF-LixSiNPs始終保持高的CE（平均CE為99.92％，從第三循環(huán)至第650循環(huán)）。
這種簡(jiǎn)便的表面氟化工藝對(duì)現(xiàn)有的鋰離子電池和下一代鋰金屬電池的發(fā)展具有重要意義。
參考文獻(xiàn)：
Surface Fluorination of Reactive Battery Anode Materials forEnhanced Stability. J. Am. Chem. Soc.，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b05251
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b05251
Part 3. 鋰離子電池硅負(fù)極
1. Nat. Commun.: 原位聚合導(dǎo)電聚合物水凝膠實(shí)現(xiàn)高性能硅負(fù)極
硅負(fù)極材料因其較高的理論容量而受到人們的廣泛關(guān)注。然而，其充放電過(guò)程中巨大的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性降低。為解決這一問(wèn)題，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授通過(guò)原位聚合將Si納米粒子封裝在納米結(jié)構(gòu)的3D多孔導(dǎo)電聚合物框架中來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能鋰離子電池負(fù)極。這種分層的水凝膠框架結(jié)合了多個(gè)有利功能，包括連續(xù)的導(dǎo)電聚苯胺網(wǎng)絡(luò)，與植酸的交聯(lián)劑氫鍵或帶正電的聚合物的靜電相互作用與Si表面結(jié)合以及用于Si粒子體積膨脹的多孔空間。所制備的硅負(fù)極成功實(shí)現(xiàn)了高容量和極其穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)，在電流密度6.0 A g-1下可以連續(xù)深度循環(huán)多達(dá)5,000次，且保持了90％以上的容量。此外，溶液合成和電極制造工藝具有高度的可擴(kuò)展性，并且與現(xiàn)有的漿料涂覆電池制造技術(shù)兼容，對(duì)高性能復(fù)合電極規(guī)模化生產(chǎn)。
參考文獻(xiàn)：
Stable Li-ion battery anodes by in-situ polymerization of conductinghydrogel to conformally coat silicon nanoparticles. Nat. Commun. 4, 1943(2013). DOI：10.1038/ncomms2941
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/ncomms2941
2. Nat. Chem.: 自愈合硅微米顆粒陽(yáng)極助力高能量密度鋰電池
自修復(fù)損傷的能力（又稱為自愈）是自然界的重要生存特征，因?yàn)樗梢匝娱L(zhǎng)大多數(shù)生物的壽命。
對(duì)于可再充電電池，因?yàn)樵谘h(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械斷裂會(huì)縮短諸如硅陽(yáng)極之類的高容量電極的壽命，因而具有自愈特征的電極材料同樣十分重要。
受自然界的啟發(fā)，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授首次將自修復(fù)化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于硅微米顆粒（SiMP）陽(yáng)極，以克服其循環(huán)壽命短的缺陷。
研究結(jié)果表明，由低成本SiMP（?3-8 μm）制成的陽(yáng)極以前無(wú)法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的深恒電流循環(huán)（小于9次循環(huán)），而使用自修復(fù)聚合物（SHPs）涂覆后陽(yáng)極具有出色的循環(huán)壽命，可以穩(wěn)定循環(huán)90圈并保持初始容量的80%。
循環(huán)壽命是其他報(bào)道的SiMP陽(yáng)極的十倍，并且容量高達(dá)約3,000 mA h g-1。
循環(huán)過(guò)程中涂層的裂紋和損壞可以通過(guò)SHPs聚合物分子鏈之間的無(wú)規(guī)支化氫鍵自發(fā)地修復(fù)。
這種自愈電極的新概念也可用于在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中遭受機(jī)械問(wèn)題的其他材料，包括燃料電池，水分解和催化的電極材料。
參考文獻(xiàn)：
Self-healing chemistry enables the stable operation of siliconmicroparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries. Nature Chem 5,1042–1048 (2013). DOI:10.1038/nchem.1802
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nchem.1802
3. Adv. Energy Mater.：自愈合粘結(jié)劑助力高面積容量的硅微米顆粒陽(yáng)極
雖然自修復(fù)聚合物（SHPs）能夠有效減緩硅微米顆粒陽(yáng)極，但是目前尚未實(shí)現(xiàn)高Si質(zhì)量負(fù)載和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。
針對(duì)上述問(wèn)題，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授提出了一種新的電極設(shè)計(jì)，即通過(guò)將SHP 3D分布到Si顆粒層中，以縮短擴(kuò)散路徑，促進(jìn)更快的愈合響應(yīng)。
基于此設(shè)計(jì)，所制備的硅陽(yáng)極成功實(shí)現(xiàn)了低成本Si微米顆粒的高面積容量（3-4 mAh cm-2）和超過(guò)140圈的穩(wěn)定循環(huán)壽命。該設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)特征在于：
- i）很高的面積容量，接近實(shí)際電池需求；
- ii）材料基于低成本的冶金硅粉；
- iii）通過(guò)使用可分級(jí)的沉淀-浮選工藝或球磨來(lái)選擇合適的Si粒度，從而實(shí)現(xiàn)最佳性能。
參考文獻(xiàn)：
High‐Areal‐CapacitySilicon Electrodes with Low‐Cost Silicon ParticlesBased on Spatial Control of Self‐Healing Binder. Adv.Energy Mater., 5: 1401826. DOI: 10.1002/aenm.201401826
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201401826
4. Adv. Mater.：自愈合彈性聚合物涂層實(shí)現(xiàn)高容量可拉伸石墨碳/硅陽(yáng)極
通常，無(wú)機(jī)活性電極材料是剛性的和硬的。實(shí)現(xiàn)可拉伸電極的主要方法是用不可拉伸的活性材料制成可拉伸的結(jié)構(gòu)。盡管已經(jīng)有一些成功的例子，例如在預(yù)應(yīng)變的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上彎曲的Li4Ti5O12/碳納米管薄膜和類似彈簧的碳納米管纖維，但仍然沒(méi)有報(bào)道的高容量可拉伸性電極。鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授首次展示了通過(guò)保形涂覆新合成的自修復(fù)彈性聚合物，成功實(shí)現(xiàn)了高容量可拉伸石墨碳/硅泡沫電極。與先前報(bào)道的超分子自愈聚合物不同，這種材料由于共價(jià)交聯(lián)鍵和犧牲氫鍵的結(jié)合而變得更加堅(jiān)硬，并且在大范圍的應(yīng)變下具有彈性。研究表明，自修復(fù)彈性體被均勻地涂覆在3D石墨碳/硅泡沫上，并賦予復(fù)合電極高拉伸性（高達(dá)88％），并在25％應(yīng)變下承受1000次拉伸釋放循環(huán)，而不會(huì)增加有害阻力。所制備的石墨碳/ Si復(fù)合電極的總?cè)萘窟_(dá)到719 mAh g-1，是可拉伸鋰離子電池廣泛使用的Li4Ti5O12陽(yáng)極材料的四倍，并在100次循環(huán)后保持其電量的81％。
參考文獻(xiàn)：
A Stretchable Graphitic Carbon/Si Anode Enabled by Conformal Coatingof a Self‐Healing Elastic Polymer. Adv. Mater., 28:2455-2461. DOI:10.1002/adma.201504723.
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201504723
5. Adv. Energy Mater.：高離子導(dǎo)電性自修復(fù)粘結(jié)劑用于高性能硅微粒陽(yáng)極
充放電過(guò)程中，硅負(fù)極伴隨著巨大的體積變化（300%~400%），導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)崩塌和活性材料的剝落，進(jìn)而使電極失去電活性接觸，同時(shí)不穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面會(huì)加劇電極與電解質(zhì)間副反應(yīng)的發(fā)生。針對(duì)此類問(wèn)題，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲楠教授（共同通訊作者）團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新型聚合物粘合劑，實(shí)現(xiàn)了電極材料高容量、優(yōu)異的循環(huán)及倍率性能。
研究人員將聚乙二醇（PEG）基團(tuán)引入自修復(fù)高分子材料（SHP）得到一種新型聚合物（SHP-PEG），并將其作為微米硅負(fù)極的粘結(jié)劑使用。
該SHP-PEG粘合劑將SHP的自修復(fù)能力和PEG的Li離子傳導(dǎo)能力結(jié)合起來(lái)，使微米硅顆粒和電解質(zhì)之間的界面得到有效改善。
得益于粘合劑的自愈合能力和高離子導(dǎo)電性，硅顆粒在多次循環(huán)后仍能保持導(dǎo)電性，同時(shí)電極與電解質(zhì)間的副反應(yīng)受到了有效抑制。
此外，硅顆粒和電解質(zhì)間高效的Li離子電荷轉(zhuǎn)移能力,使電極材料展現(xiàn)出了優(yōu)異倍率性能。
參考文獻(xiàn)：
Ionically Conductive Self‐Healing Binder for Low Cost Si Microparticles Anodes in Li‐Ion Batteries. Adv.Energy Mater. , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703138
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201703138
Part 4. 鋰硫電池
1. Joule: 基于醌的氧化還原介體促進(jìn)Li-S電池中的Li2S氧化
在鋰硫（Li-S）電池中，硫和硫化鋰（Li2S）的絕緣性導(dǎo)致極化大和硫利用率低，而可溶性多硫化物在循環(huán)時(shí)導(dǎo)致內(nèi)部穿梭。
此外，溶解-沉淀途徑的氧化還原反應(yīng)會(huì)鈍化氧化還原反應(yīng)的活性界面而破壞了電極結(jié)構(gòu)，從而影響電池性能。
鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)向電解質(zhì)中引入醌衍生物作為氧化還原介體（RM），以促進(jìn)Li2S的氧化。
同時(shí)，通過(guò)調(diào)整醌衍生物的特定性質(zhì)：氧化還原電位，溶解度和電化學(xué)穩(wěn)定性，可以提高電池性能。
研究發(fā)現(xiàn)，使用基于醌的RM可以有效防止死Li2S的沉積，從而降低極化，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。
基于定制的醌RM組裝的Li2S電極在0.5C下的初始充電電位在2.5V以下，且放電比容量高達(dá)1300 mAh g-1。
參考文獻(xiàn)：
Designing a Quinone-Based Redox Mediator to Facilitate Li2SOxidation in Li-S Batteries. Joule 2019, 3, 872–884. DOI: 10.1016/j.joule.2018.12.018
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S254243511830624X
2. ACS Nano: 導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS涂層改善Li-S電池的性能
可充電鋰硫（Li–S）電池具有較高的理論比能量，較低的材料成本和環(huán)境安全性，因此在下一代高性能儲(chǔ)能系統(tǒng)中表現(xiàn)出巨大的潛力。其商業(yè)化的主要障礙之一是由于多硫化物溶解和不受控制的再沉積導(dǎo)致的快速容量衰減。由于多孔碳基質(zhì)可以困住多硫化物，多孔碳結(jié)構(gòu)已被用于改善Li-S電池的性能。但是，如果沒(méi)有有效的涂層覆蓋碳/硫顆粒，長(zhǎng)時(shí)間后多硫化物仍會(huì)擴(kuò)散。鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)將導(dǎo)電聚（3,4-乙撐二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）涂覆到中孔碳/硫顆粒上，達(dá)到了使多硫化物從中孔碳基質(zhì)中的擴(kuò)散最小化的目的。表面涂覆后，硫電極的庫(kù)侖效率從93％提高到97％，容量衰減從40％/ 100個(gè)循環(huán)減少到15％/ 100個(gè)循環(huán)。此外，聚合物涂層的放電容量比裸露涂層高出約10％，在C/5倍率下初始放電容量為1140mAh g-1，經(jīng)過(guò)150次循環(huán)后的穩(wěn)定放電容量超過(guò)600 mAh g-1。
參考文獻(xiàn)：
Improving the Performance of Lithium–Sulfur Batteries by ConductivePolymer Coating.ACS Nano 2011, 5, 11, 9187–9193. DOI: 10.1021/nn203436j.
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn203436j
3. ACS EnergyLett.: 吡啶官能團(tuán)化聚合物的高效鍵合增強(qiáng)硫電極的穩(wěn)定性
多孔碳由于其高導(dǎo)電性和高表面積，以前已被廣泛用作硫（S）電極的主體材料。然而，它們通常缺乏強(qiáng)大的化學(xué)親和力來(lái)穩(wěn)定多硫化物。雖然已經(jīng)使用導(dǎo)電聚合物來(lái)穩(wěn)定S電極，但是先前使用的導(dǎo)電聚合物通常是不溶的，將其從溶液均勻地涂覆到非極性碳基質(zhì)上是一個(gè)挑戰(zhàn)。鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新的部分共軛聚合物設(shè)計(jì)策略，用于高硫含量和穩(wěn)定的硫電極。該策略利用
（1）吡啶基序創(chuàng)建牢固的Li2Sx鍵合，這已通過(guò)XPS和模擬得到證實(shí)，
（2）基于聚噻吩的共軛骨架提供導(dǎo)電性，
（3）在主鏈中合理引入極性部分，以提供多孔結(jié)構(gòu)和良好的溶解性。有趣的是，與側(cè)鏈官能化的聚合物P30-S（81％）相比，主鏈改性的聚合物P30-B經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)的具有更高的循環(huán)保留率（90％）。
重要的是，新設(shè)計(jì)策略提供了實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的混合硫電極所需的關(guān)鍵功能，使電池性能在高達(dá)90％的高硫含量下經(jīng)過(guò)300個(gè)循環(huán)后容量保持率為80％，這是其他聚合物設(shè)計(jì)的硫陰極系統(tǒng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。
參考文獻(xiàn)：
Enhanced Cycling Stability of Sulfur Electrodes through EffectiveBinding of Pyridine-Functionalized Polymer. ACS Energy Lett. 2017, 2, 10,2454–2462. DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00772
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.7b00772
Part 5. 鈉離子電池
1. Nature Energy: 高可逆容量鈉有機(jī)電池
由于具有高理論比容量501 mAh g-1和豐富儲(chǔ)量，玫棕酸鈉（Na2C6O6）是鈉離子電池最有希望的陰極之一。但是，與理論值相比，已報(bào)道的玫棕酸鈉可逆容量很低，且制約因素并不清晰。鑒于此，斯坦福大學(xué)的鮑哲楠教授和崔屹教授（共同通訊作者）共同探索并揭示了Na2C6O6在循環(huán)過(guò)程中可逆容量受限制的原因。研究表明，充放電過(guò)程中Na2C6O6會(huì)在α-Na2C6O6與γ- Na2C6O6之間發(fā)生不可逆的相變，這是Na2C6O6氧化還原活性下降的起源。為了解決這一問(wèn)題，可以通過(guò)減小Na2C6O6的晶粒尺寸并選取合適的電解質(zhì)溶液的方法降低該相變的活化能壘，使充放電過(guò)程中α-N Na2C6O6與γ- Na2C6O6之間的相變具備高度可逆的特征，實(shí)現(xiàn)了在每個(gè)Na2C6O6晶胞中可逆儲(chǔ)存4個(gè)鈉原子的儲(chǔ)鈉機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)了高的可逆容量及循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試表明，當(dāng)選取溶劑化作用強(qiáng)的二甘醇二甲醚（DEGDME）作為電解質(zhì)溶液時(shí)，納米Na2C6O6正極能達(dá)到484 mAh/g的可逆容量及726 Wh/kg的能量密度（基于Na2C6O6正極），其能量效率高達(dá)87%，并具有較高的容量保持率。該Na2C6O6正極的比能量高達(dá)其理論值的96.6%，并超過(guò)了之前報(bào)導(dǎo)的所有鈉離子電池正極材料。
參考文獻(xiàn)：
High-performance sodium–organic battery by realizing four-sodiumstorage in disodium rhodizonate. Nat. Energy 2, 861–868 (2017). DOI: 10.1038/s41560-017-0014-y.
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41560-017-0014-y/
2. J. Am. Chem. Soc.：二維導(dǎo)電金屬-有機(jī)骨架中六氨基苯的穩(wěn)定性用于高功率鈉存儲(chǔ)
氧化還原活性有機(jī)材料作為可再充電電池的電極受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，氧化還原條件下電子電導(dǎo)率低以及化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。鑒于此，斯坦福大學(xué)的鮑哲楠教授和崔屹教授（共同通訊作者）報(bào)告了一種新型的鈷基二維導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（MOF）Co-HAB，它通過(guò)氧化還原活性連接基六氨基苯之間的共軛配位，具有穩(wěn)定、可訪問(wèn)、致密的高功率儲(chǔ)能裝置活性位點(diǎn)（ HAB）和Co（II）中心。鑒于Co-HAB具有穩(wěn)定反應(yīng)性HAB的出色能力，首次成功證明了每個(gè)HAB可逆的三電子氧化還原反應(yīng)，從而為鈉離子存儲(chǔ)提供了一種有希望的新型電極材料。具體而言，通過(guò)Co-HAB的合成可調(diào)性，實(shí)現(xiàn)了1.57 S cm-1的整體電導(dǎo)率，從而實(shí)現(xiàn)了極高的倍率能力，可在7分鐘內(nèi)提供214 mAh g-1或在45 s內(nèi)提供152 mAh g-1。同時(shí)，在將有效質(zhì)量負(fù)載增加至9.6 mg cm–2時(shí)，面積容量幾乎呈線性增加，僅含微量導(dǎo)電劑便達(dá)到2.6 mAh cm–2。
參考文獻(xiàn)：
Stabilization of Hexaaminobenzene in a 2D Conductive Metal–OrganicFramework for High Power Sodium Storage. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 32,10315–10323. DOI:10.1021/jacs.8b06020
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b06020
Part 6. 熱敏聚合物開(kāi)關(guān)材料
1. Nature Energy: 快速可逆的熱敏聚合物開(kāi)關(guān)材料，防止鋰電池過(guò)熱起火
安全問(wèn)題一直是阻礙下一代高能量密度電池大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題，特別是電池因過(guò)熱而起火。為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)“雙子星”鮑哲南教授和崔屹教授攜手合作，報(bào)道了一種很有潛力的新技術(shù)，成本低，以防止鋰電池過(guò)熱。他們?cè)趥鹘y(tǒng)的鋰離子電池中增加了一個(gè)熱敏高分子聚合物薄膜“開(kāi)關(guān)”材料，如果電池溫度過(guò)高就會(huì)迅速“掐斷”電池內(nèi)的電路，使之降溫；一旦溫度降至正常，該聚合物薄膜也恢復(fù)正常狀態(tài)，讓電池重新工作。該材料由電化學(xué)穩(wěn)定的石墨烯涂層的尖峰鎳納米顆?；旌隙桑{米顆?；旌显诰哂懈邿崤蛎浵禂?shù)的聚合物基質(zhì)中。制成的聚合物復(fù)合膜在室溫下顯示出高達(dá)50 S cm-1的高電導(dǎo)率。重要的是，聚合物復(fù)合膜的電導(dǎo)率可以在在達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度時(shí)在一秒鐘內(nèi)降低七到八個(gè)數(shù)量級(jí)，并在室溫下自發(fā)恢復(fù)。內(nèi)置有這種自我調(diào)節(jié)材料的電池可在異常條件（例如過(guò)熱和短路）下迅速關(guān)閉，并能夠恢復(fù)其正常功能，而不會(huì)影響性能或造成熱失控。
參考文獻(xiàn)：
Fast and reversible thermoresponsive polymer switching materials forsafer batteries. Nat Energy 1, 15009 (2016). DOI:10.1038/nenergy.2015.9
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