在過(guò)去的幾十年里，各種電致發(fā)光器件，特別是柔性的電致發(fā)光器件被廣泛應(yīng)用于平板顯示、大型裝飾、標(biāo)志顯示照明、光學(xué)信號(hào)等領(lǐng)域。交流電流型電致發(fā)光器件（ACEL），與直流發(fā)光器件相比，具有功耗低、發(fā)光均勻、制作方便等優(yōu)點(diǎn)。并且其能量轉(zhuǎn)換效率非常高，產(chǎn)生的熱量也少得多，使得其有望集成到可穿戴電子設(shè)備(如電子皮膚)中。
為了實(shí)現(xiàn)可穿戴電子設(shè)備需求，柔性ACEL器件的制備需要開發(fā)柔性、透明的基底，并與發(fā)光材料集成。目前大多數(shù)電致發(fā)光器件和電子顯示屏使用表面光滑、光學(xué)透明度高的塑料作為柔性襯底。但隨著塑料的廣泛使用，大量塑料垃圾的填埋和焚燒，造成地下水和空氣的嚴(yán)重污染，極大破壞我們的生態(tài)環(huán)境。因此，尋找一種綠色、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的材料來(lái)替代透明塑料已迫在眉睫。
魚鱗作為不可食用的廢物，占7050萬(wàn)噸魚年產(chǎn)量的3%左右。魚膠可以從魚鱗中提取，是由膠原蛋白水解產(chǎn)生的可生物降解的大分子組成，約占魚鱗的40-55%，使其具有可持續(xù)性、低成本和生態(tài)友好性。此外，由于魚膠內(nèi)部肌原纖維蛋白的存在，魚膠具有良好的成膜性，并且制備過(guò)程綠色環(huán)保。因此，這些優(yōu)點(diǎn)促使魚膠有望應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域。
近日，南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院黃維院士、劉舉慶教授和于海東教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于透明魚膠薄膜的柔性瞬態(tài)ACEL器件。制得的魚膠薄膜具有良好的柔性，可見光透射率高達(dá)91.1%，并可在24天內(nèi)在土壤中完全降解。作者通過(guò)在魚膠膜上沉積銀納米線，成功制備了一種柔性、透明的薄膜電極。電極方塊電阻低至22.4Ω/sq，并保持82.3%透光率。基于銀納米線-魚膠薄膜電極的柔性ACEL器件在300 V電壓(頻率為400 Hz)工作條件下的發(fā)光強(qiáng)度為56.0 cd m-2，并顯示出良好的柔韌性以及生物可降解性。該工作以題目為“Sustainable and Transparent Fish Gelatin Films for Flexible Electroluminescent Devices”發(fā)表在《ACS Nano》上。
【圖文講解】
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如圖1所示，魚膠薄膜的制備主要采用溶液澆鑄法：魚鱗經(jīng)過(guò)清洗和酸堿預(yù)處理，形成膜溶液；然后將溶液倒入培養(yǎng)皿中，干燥后成膜，并且魚膠膜的厚度和柔性通過(guò)制備過(guò)程易于調(diào)節(jié)。
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在這項(xiàng)工作中，魚膠薄膜被用作透明電極的柔性襯底，無(wú)論是肉眼辨識(shí)透明度，還是紫外可見光譜研究，都表明魚膠薄膜和柔性PET、玻璃紙薄膜的透明度都相當(dāng)。甚至紫外可見光譜結(jié)果更加表明，魚膠薄膜在整個(gè)可見光譜范圍內(nèi)的透光率高達(dá)91.1%，略大于PET和玻璃紙薄膜的透光率。而襯底的表面粗糙度也是柔性電子特別是高性能ACEL器件的另一個(gè)重要參數(shù)。經(jīng)原子力顯微鏡測(cè)量發(fā)現(xiàn)，魚膠薄膜表面粗糙度（0.5 nm）與PET（0.4 nm）相當(dāng)，同時(shí)遠(yuǎn)低于玻璃紙薄膜(3.2 nm)，是一種極具潛力的柔性電子元件集成材料（圖2）。
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除了較高的透明度、較低的粗糙度，魚膠薄膜良好的柔性以及化學(xué)穩(wěn)定性也為應(yīng)用于高效ACEL器件提供有利保障。在曲率半徑為0.9 mm的情況下，薄膜可以彎曲，并且彎曲后的薄膜很容易恢復(fù)，甚至可以將薄膜折疊成復(fù)雜的形狀。此外，魚膠薄膜在不同的有機(jī)溶劑中浸泡24小時(shí)后，仍然保持其原始形狀，沒有任何損傷，顯示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性（圖3）。
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魚膠薄膜還具有良好的可回收性和可生物降解性（圖4）。將制備好的魚膠膜在水中再溶解，用同樣的溶液澆鑄方法可以制備出新的膜。再溶解和成膜過(guò)程可以重復(fù)許多周期，并且其透光率沒有明顯變化，說(shuō)明了薄膜具有高可回收性。此外，與之前用于柔性ACEL器件的不可降解聚合物相比，魚膠薄膜是一種可生物降解的膠原衍生物，具有良好的可生物降解性，可以有效降低環(huán)境污染和廢棄物處理成本，符合現(xiàn)代社會(huì)對(duì)可持續(xù)發(fā)展的追求。
作者通過(guò)噴涂法將銀納米線與魚膠薄膜復(fù)合，制得銀納米線-魚膠薄膜電極。基于銀納米線-魚膠薄膜電極的高柔韌性、可降解性、良好的透明性和良好的導(dǎo)電穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，本工作將其應(yīng)用于柔性ACEL器件（圖5）。當(dāng)工作電壓為300 V，頻率為400 Hz時(shí)，該器件亮度可達(dá)56 cd m-2。同時(shí)，器件具有良好的柔性，即使在彎曲時(shí)也具有較高的發(fā)射穩(wěn)定性。并且經(jīng)過(guò)1000次彎曲循環(huán)，發(fā)射強(qiáng)度也沒有明顯的下降。更有趣的是，由于其高透明度，柔性器件可以從電極的兩側(cè)發(fā)射，這與傳統(tǒng)的只允許一面發(fā)射的發(fā)光器件有很大的不同。而選擇不同的熒光粉，調(diào)節(jié)混合熒光粉的重量比，可以合理地實(shí)現(xiàn)明亮的多色發(fā)光。此外，該裝置可以在水中完全溶解，說(shuō)明該策略提供了一種不含有害副產(chǎn)物和電子垃圾的環(huán)保光電產(chǎn)品。
【總結(jié)】
本文所提出的高度透明的魚膠薄膜不僅制備工藝簡(jiǎn)單環(huán)保、成本低廉，同時(shí)薄膜具有良好的柔韌性、良好的透明性、生物可降解性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。并且該薄膜在柔性電致發(fā)光器件應(yīng)用方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，這項(xiàng)工作也表明，魚膠薄膜作為一種極具潛力的柔性材料，有望應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域的其他應(yīng)用方面。
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