相比于高分子聚合物，超分子聚合物具有很多獨特的化學、物理以及力學特性，這主要歸因于體系中包含氫鍵、配位鍵以及主客體識別等非共價相互作用。近些年，超分子聚合物材料的設計和功能備受人們廣泛的關注。作為超分子聚合物體系的重要組成部分，基于大環(huán)超分子聚合物被認為在制備先進功能材料方面具有廣闊的前景。
目前，在基于大環(huán)超分子聚合物的開發(fā)中，大多數(shù)研究主要集中在超分子聚合物溶液或凝膠上，但是在體相中研究比較少。另外，使用溶劑來制備和處理超分子聚合物大大降低了材料的穩(wěn)定性和加工性，從而限制了超分子聚合物的實際應用。為此，開發(fā)無溶劑超分子聚合物對超分子化學的發(fā)展具有重要的意義。
近日，湖南大學化學化工學院董盛誼教授、中國農業(yè)科學院麻類研究所譚志堅副研究員以及中南大學化學化工學院李芬芳教授在受到低共熔溶劑的相互作用方式和宏觀狀態(tài)的啟發(fā)，提出一種新的策略，制備出無溶劑大環(huán)超分子聚合物。該成果以“Deep Eutectic Supramolecular Polymers: New Type of Bulk Supramolecular Materials”為題發(fā)表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.doi: 10.1002/anie.202004104）。
作者選擇環(huán)糊精（α-、β-、γ-環(huán)糊精）作為氫鍵受體，天然有機小分子酸（檸檬酸、蘋果酸以及酒石酸）作為氫鍵給體，按照一定比例混合，通過簡單加熱即可獲得呈透明狀態(tài)的無溶劑超分子聚合物（低共熔超分子聚合物）。為了研究低共熔超分子聚合物內部相互作用方式，選擇甲基化的環(huán)糊精作為模型化合物，研究發(fā)現(xiàn)甲基化的環(huán)糊精和有機酸在相同條件下不能形成超分子聚合物，主要原因是甲基化的環(huán)糊精上的羥基被甲基取代，無法與有機酸形成氫鍵。與之相反，α-、β-、γ-環(huán)糊精擁有豐富的羥基，能與含有羧基的有機酸形成氫鍵網(wǎng)絡，說明超分子聚合物主要通過氫鍵相互作用組成形成的。
由于制備的低共熔超分子聚合物富含氫鍵網(wǎng)絡，具有較高的粘性和流動性，這使得低共熔超分子聚合物具有一定的可加工性。在室溫條件下，低共熔超分子聚合物能拉出直徑微米到毫米級的細絲。此外，低共熔超分子聚合物在加熱條件下能均勻涂布在流變儀基底上，被熱壓30秒后，隨著轉子的升高，低共熔超分子聚合物能拉出一層薄膜。
為了了解低共熔超分子聚合物的微觀形貌，作者利用掃描電鏡表征方法，發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物表面是十分致密且光滑。與此同時，也做了染料吸附實驗；首先把低共熔超分子聚合物涂布在玻璃板，然后，把涂有涂層的玻璃放置含有染料的有機溶劑中，浸泡24小時后，發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物涂層不但沒有脫落，而且也沒有變色，進一步說明低共熔超分子聚合物具有十分致密的表面，也表明其內部相作用在有機溶劑中具有很好的穩(wěn)定性。
在染料吸附實驗中，發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物對玻璃具有較強的粘性，隨后，作者系統(tǒng)評估其對玻璃、鐵塊、有機玻璃、聚四氟乙烯以及生物組織等表面的黏附效果，發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物對上述五種基底都具有很好的黏附性能，例如鐵塊的黏附強度高達6.57 MPa。與此同時，探索了外界環(huán)境對黏附效果的影響，比如低溫、高溫、低濕度以及有機溶劑等因素，發(fā)現(xiàn)黏附性能不容易受到外界的影響，這是在超分子聚合物體系中比較罕見的。另外，作者利用理論計算方法，進一步闡述了黏附機理。
總之，作者結合兩種不同的概念即“低共熔溶劑”和“超分子聚合”，提出一種新的策略，設計出無溶劑超分子聚合物?？赡娴臍滏I網(wǎng)絡賦予低共熔超分子聚合物優(yōu)異的加工性能，也賦予其對各種基底表面很好的黏附性能。為設計新型超分子聚合物開辟了一條新的途徑，也為設計抗有機溶劑和低溫的超分子粘合劑提供研究思路。
