近年來，3D打印技術(shù)以其靈活多變的打印方式構(gòu)筑復(fù)雜物理結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢而風(fēng)靡全球。通常3D打印通過前驅(qū)體材料layer-by-layer沉積而構(gòu)筑三維物體，因此也叫增材制造。盡管3D技術(shù)具有眾多優(yōu)點，但3D打印的物體只是靜態(tài)三維結(jié)構(gòu)，不會隨時間推移而產(chǎn)生功能特性。因此考慮時間維度，即發(fā)展4D打印技術(shù)，能夠賦予材料更多多變的功能特性，如形狀記憶功能等。
巴西ABC聯(lián)邦大學(xué)的Silvia Titotto教授是該校4D打印和仿生4DB研究小組的創(chuàng)始人和首席研究員，該團(tuán)隊長期致力于4D打印水凝膠的技術(shù)開發(fā)與實際應(yīng)用探索。近期，她們團(tuán)隊全面綜述了水凝膠的4D打印技術(shù)及其相關(guān)的研究成果，以《4D Printing of Hydrogels: A Review》為題發(fā)表在最新一期的Advanced?Functional Materials雜志上（DOI:10.1002/adfm.201910606）。內(nèi)容主要包括以下幾部分：
1.打印技術(shù)和材料要求：
如果打印材料即前驅(qū)體與打印機(jī)具有較好相容性的時候，很多3D打印技術(shù)均支持4D打印。通常需要先利用CAD軟件繪制需要打印的形狀和寸尺，然后轉(zhuǎn)存為打印機(jī)可以識別的格式，才可以實施打印。在本部分，作者主要介紹了Light-based打印技術(shù)和Extrusion-based打印技術(shù)。它們的打印過程如圖1所示。
1.1??Light-based打印技術(shù)
Light-based打印技術(shù)主要是在打印的過程中利用輻射束（包括激光、紫外光等）將打印機(jī)中所配置好的前驅(qū)體溶液聚合為固體材料的過程。將一層打印完成之后，盛裝前驅(qū)體溶液的部件會垂直移開，這樣就會將未打印前驅(qū)體重新曝光在輻射束中，根據(jù)在軟件中設(shè)置好的程序，便可以實現(xiàn)復(fù)雜物體的打印。Light-based打印技術(shù)有兩個變體：stereolithography(SLA)和digital light processing (DLP)。另外，前驅(qū)體溶液的制備過程非常重要，前驅(qū)體溶液一般包括光引發(fā)劑、光吸收劑、交聯(lián)劑和單體或預(yù)聚物（例如polyethylene glycoldiacrylate, poly(propylene glycol) dimethacrylate等）。除此之外，還有諸多因素如光強(qiáng)、曝光時間、交聯(lián)密度以及反應(yīng)速率等均會對最終產(chǎn)品形狀和性能造成顯著影響。
1.2??Extrusion-based打印技術(shù)
在Extrusion-based打印技術(shù)中，前驅(qū)體凝膠也叫Ink，通過打印頭可以調(diào)整容量，打印頭處有噴嘴注射器，借助壓縮空氣或使用機(jī)電系統(tǒng)可以完成長絲的擠出，從而前驅(qū)體凝膠沉積在一個預(yù)置好的平臺處，通過控制平臺的空間移動，實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維打印。Extrusion-based打印技術(shù)的挑戰(zhàn)一方面在于聚合動力學(xué)，因為在打印過程中聚合速度非常慢，會嚴(yán)重影響最終產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性；另一方面，前驅(qū)體凝膠容易導(dǎo)致噴嘴處堵塞，也會對產(chǎn)品尺寸的準(zhǔn)確性造成影響。因此前驅(qū)體Ink的流變學(xué)性質(zhì)顯得非常重要。首先，要求材料具有較高的粘度；其次，要求前驅(qū)體具有剪切變稀行為；第三，要求前驅(qū)體具有交聯(lián)機(jī)理；最后，前驅(qū)體材料的保真性對最終產(chǎn)品的尺寸具有非常重要的影響。各類因素如圖2所示。
2.?刺激響應(yīng)水凝膠
2.1??溫度刺激響應(yīng)
熱是4D打印水凝膠中最常見的刺激元，Poly(Nisopropylacrylamide)(PNIPAm)是利用熱刺激研究最廣泛也最具有代表意義的水凝膠。在水中，PNIPAm具有最低溶解溫度，在此溫度以下，PNIPAm是水溶性的，但高于此溫度時，它的異丙基就從水中析出來，從而聚集最終形成水凝膠，這種從擴(kuò)展到坍塌狀態(tài)的體積轉(zhuǎn)變是可逆的，從而賦予水凝膠熱刺激相應(yīng)的功能。PNIPAm的最低溶解溫度容易受到共聚單元的影響，從而可以通過合成的手段構(gòu)筑具有不同相應(yīng)溫度的水凝膠，極大的拓展和豐富了其應(yīng)用范圍。
2.2??pH值刺激相應(yīng)
pH刺激是4D打印水凝膠另一種常見的刺激元。水凝膠的活性元具有酸性和堿性之分，因此改變環(huán)境中的pH值可以改變水凝膠的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，從而影響水凝膠的溶脹行為。PAA是常見的pH值響應(yīng)性水凝膠，在水溶液中表現(xiàn)出弱酸性，pKa值約為4.3，當(dāng)環(huán)境pKa值小于4.3時，PAA的羧基單元會發(fā)生質(zhì)子化，產(chǎn)生在體系中游離的正離子，從而產(chǎn)生靜電排斥，增加了溶脹度，如圖5所示。但采用PH值進(jìn)行調(diào)控時，容易對4D打印的水凝膠的力學(xué)性能造成損傷。
2.3??離子濃度和離子強(qiáng)度刺激響應(yīng)
離子濃度和離子強(qiáng)度是影響水凝膠溶脹度非常重要的參數(shù)之一。離子強(qiáng)度是指電解質(zhì)溶于水中時，離子脫離聚電解質(zhì)能力的度量。根據(jù)水凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以有非常豐富的選擇使水凝膠離子化。對于陰離子聚合物而言，2價和3價陽離子是最常見的離子交聯(lián)劑，水凝膠的溶脹度與交聯(lián)密度直接相關(guān)，因此選擇適宜的陽離子對水凝膠的性能影響很大。
2.4??電場刺激響應(yīng)
電場刺激水凝膠是指將水凝膠置于電場刺激條件下而具有的相關(guān)響應(yīng)，是一種非置入式的刺激相應(yīng)。分為電子導(dǎo)體水凝膠（一般需要在水凝膠中置入導(dǎo)電高分子網(wǎng)絡(luò)以形成電子導(dǎo)電通路）和離子導(dǎo)體水凝膠（主要是基于離子移動導(dǎo)電）。對于后者，目前只有一種水凝膠被用于4D打印，如圖6所示。
2.5???光刺激響應(yīng)
以上所述刺激元包括熱、pH值、離子強(qiáng)度以及電場刺激等具有一個明顯的缺點即刺激相應(yīng)速度強(qiáng)烈依賴于刺激元的運(yùn)動和傳遞速度。采用光刺激響應(yīng)時能夠產(chǎn)生快速的刺激和制動，并且光刺激響應(yīng)也屬于非置入型刺激相應(yīng)，在某些場合具有特殊的使用意義，如圖7所示。
2.6???磁場刺激響應(yīng)
磁場刺激相應(yīng)一般需要在水凝膠的前驅(qū)體溶液中加入具有磁性響應(yīng)的納米顆粒，如四氧化三鐵等。從而使最終的產(chǎn)品能夠在外界磁場中顯示出明顯的制動行為。需要注意的是，在加入納米顆粒的過程中，需要盡量使納米顆粒分散均勻，不然最終制品會在某些部位出現(xiàn)影響不均的情況。
3.4D打印水凝膠的相關(guān)應(yīng)用
4D打印水凝膠具有諸多應(yīng)用場合和應(yīng)用價值，如圖8列舉了常見的一些應(yīng)用領(lǐng)域，包括組織工程和藥物釋放體系（要求：生物相容性、生物可吸收、對于組織工程的骨架來講還要求具有細(xì)胞外環(huán)境相似的梯度性質(zhì)；刺激元：人體物理環(huán)境、體溫、pH值、離子濃度等）、制動器（要求：強(qiáng)大的輸出力、很好的彈性、快速反應(yīng)速度和自修復(fù)能力；刺激元：離子濃度、電場、磁場、溫度等）、建筑材料（很好的韌性、以及在不同氣候環(huán)境中的穩(wěn)定性；刺激元：溫度、光強(qiáng)、環(huán)境濕度等）、傳感器（要求：具有很好的韌性、快速反應(yīng)速度、對于智能閥門結(jié)構(gòu)來講還要求具有抵抗流體壓力的能力；刺激元：pH值、溫度、離子濃度、離子強(qiáng)度等）、食品工業(yè)（要求：可以食用、開胃且需要美味；刺激元：溫度、烹飪或咀嚼過程等）以及目前流行的一些場合（要求：能夠適應(yīng)不同的外界環(huán)境；刺激元：慢性環(huán)境如溫度、光強(qiáng)、相對濕度以及人體物理環(huán)境如體溫、微生物等）。
4.?展望
水凝膠的4D打印已經(jīng)在組織工程、軟執(zhí)行器和閥門等應(yīng)用中展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。但是，為了將其擴(kuò)展到更具有創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)的多個領(lǐng)域，在更好地整合增材制造、設(shè)計和智能制造等領(lǐng)域還有更多的挑戰(zhàn)。在材料性能方面，需要針對每種應(yīng)用進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)（生物降解，改進(jìn)的韌性，速度響應(yīng)，驅(qū)動力，自愈能力，耐氣候性）。此外，雙網(wǎng)狀水凝膠，超分子水凝膠，水凝膠復(fù)合物（例如納米顆粒增強(qiáng)水凝膠），新型刺激反應(yīng)性聚合物的合成、交聯(lián)等化學(xué)和多材料組合的創(chuàng)新還有待進(jìn)一步的加強(qiáng)。除材料外，具有集成功能的程序設(shè)計、打印設(shè)備設(shè)計和材料設(shè)計等多維度技術(shù)需要開發(fā)和完善。
文章鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201910606
