鈣鈦礦太陽電池具有可柔性加工、質(zhì)量輕便以及制備成本低等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。近年來鈣鈦礦剛性和柔性器件的光電轉(zhuǎn)換效率已突破25%和19%，其在可穿戴電子領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。然而，適應(yīng)復(fù)雜的人體動(dòng)作一直是阻礙鈣鈦礦太陽電池可穿戴應(yīng)用的瓶頸。這主要是由于鈣鈦礦薄膜本身的晶體脆性以及薄膜基于柔性襯底會(huì)產(chǎn)生相較剛性襯底更多的晶界，因?yàn)橐陨蟽牲c(diǎn)原因使得器件無法適應(yīng)拉伸等力學(xué)應(yīng)變。
針對上述問題，南昌大學(xué)/江西師范大學(xué)陳義旺教授、胡笑添研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合暨南大學(xué)李風(fēng)煜教授課題組通過引入具有動(dòng)態(tài)自修復(fù)功能的聚氨酯材料填充鈣鈦礦晶界，成功制備可拉伸鈣鈦礦太陽電池并具有優(yōu)良的機(jī)械自修復(fù)功能。填充在鈣鈦礦薄膜的晶界處的高彈性聚氨酯材料首先可以起到支架作用，有效調(diào)控晶體的形核與生長速率，克服雜化鈣鈦礦晶體在可拉伸基底上結(jié)晶質(zhì)量差的問題。與此同時(shí)，由于聚氨酯上的動(dòng)態(tài)肟鍵具有與鈣鈦礦材料退火溫度相匹配的修復(fù)條件，聚氨酯可有效釋放拉伸時(shí)的應(yīng)力并實(shí)現(xiàn)多級機(jī)械自修復(fù)功能。
團(tuán)隊(duì)前期首次將高彈性聚氨酯材料應(yīng)用于鈣鈦礦晶體形核與生長的調(diào)控中，巧妙控制摻雜濃度實(shí)現(xiàn)了制備耐彎折柔性鈣鈦礦器件（Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1703061.）。并通過仿生貝殼結(jié)晶設(shè)計(jì)，與高彈性聚苯乙烯材料相互配合實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦晶體基于柔性襯底的垂直生長，并印刷制備了大面積可穿戴電池模組（Energy Environ. Sci., 2019, 12, 979.）。此外，團(tuán)隊(duì)仿造爬藤類植物生長原理，開發(fā)了一種可以在鈣鈦礦結(jié)晶過程中充當(dāng)生長模板的自組裝縱向聚合物支架，從而有效提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量以及水氧阻隔和機(jī)械穩(wěn)定性（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202000617）。
在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)通過將可機(jī)械自修復(fù)的聚氨酯材料進(jìn)一步修飾雜化鈣鈦礦薄膜晶界，實(shí)現(xiàn)多級釋放拉伸應(yīng)力并成功通過原位方法進(jìn)行證實(shí)?；诖?，成功制備具有機(jī)械自修復(fù)功能的可拉伸鈣鈦礦太陽電池，器件效率達(dá)到19.15%。研究通過原位力學(xué)原子力顯微鏡和原位X射線衍射等方式進(jìn)行探索，直觀證實(shí)了聚氨酯的晶界自修復(fù)功能，從而克服了鈣鈦礦晶體薄膜可拉伸的科學(xué)難題。
圖1 (a)?是自修復(fù)聚氨酯（s-PU）的合成路線及自修復(fù)機(jī)理，為了探索其在可拉伸器件中的應(yīng)用，設(shè)計(jì)了如圖1 (b)?所示的柔性鈣鈦礦器件，其具體自修復(fù)機(jī)理是在鈣鈦礦器件承受拉伸應(yīng)力薄膜出現(xiàn)微裂紋時(shí)，殘留在晶界處的s-PU經(jīng)過簡單的退火過程后使薄膜形貌恢復(fù)到初始狀態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)器件性能的有效恢復(fù)。
圖2 (a)?是有無添加自修復(fù)聚氨酯鈣鈦礦薄膜平面與斷面SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)，s-PU的引入可以有效增加鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，薄膜平均晶粒尺寸顯著增加（圖2 b）。為了探究這種作用機(jī)制，首先進(jìn)行了GIWAXS的測試，對于添加了s-PU的鈣鈦礦薄膜來說，其結(jié)晶質(zhì)量明顯提高并出現(xiàn)一定取向結(jié)晶的趨勢，而具體衍射峰沒有發(fā)生位移或者變化則暗示s-PU更多的殘留在了晶界處，并沒有參與鈣鈦礦晶格。接觸角測試證明，疏水s-PU的添加有助于提高鈣鈦礦薄膜表面阻水性，這對器件穩(wěn)定性有著積極作用（圖2 e）。最后，通過X射線光電子能譜，紫外可見光光譜，穩(wěn)態(tài)熒光光譜協(xié)同瞬態(tài)熒光光譜等測試來證明引入s-PU添加劑后薄膜綜合性能的改善（圖2 f, g, h）。
基于此，研究者對器件的可拉伸性能進(jìn)行了深入探究。首先對柔性器件不同拉伸比下的性能進(jìn)行了監(jiān)測，對于不含添加劑的鈣鈦礦薄膜在極小的拉伸幅度下器件性能就發(fā)生了明顯的衰退，而含有s-PU的鈣鈦礦薄膜只有當(dāng)拉伸比為10%時(shí)器件性能才會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢，經(jīng)過100℃退火后器件性能明顯恢復(fù)至90%以上（圖3a）。同時(shí)，對極限拉伸條件下的器件性能進(jìn)行了跟蹤測試（拉伸比20%下循環(huán)拉伸1000次），同樣可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過簡單的退火過程后，含有s-PU的柔性器件性能恢復(fù)可達(dá)88%，對于不含添加劑的器件則在200次拉伸后就已失效（圖3b）。為了直觀的證明這種現(xiàn)象，進(jìn)行了原位AFM的測試，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過退火后產(chǎn)生裂紋的部位形貌會(huì)逐漸恢復(fù)到無裂紋狀態(tài)（圖3c）。接著進(jìn)行了XRD的二維原位圖譜分析，對于不含添加劑的鈣鈦礦薄膜器件拉伸400次是就出現(xiàn)了裸漏的PDMS特征峰，而含有s-PU的鈣鈦礦薄膜并沒有發(fā)生明顯變化，進(jìn)一步證明了這種研究策略的有效性（圖3d）。最后，研究者進(jìn)行了力學(xué)AFM二維圖的測試，對于含有s-PU的鈣鈦礦薄膜，表面平均楊氏模量要遠(yuǎn)低于標(biāo)樣，證明了薄膜整體柔韌性的優(yōu)化（圖3e）。
該研究工作以《Stretchable perovskite solar cells with extremely recoverable performance》為題在化學(xué)領(lǐng)域著名期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》上發(fā)表。本文第一作者為南昌大學(xué)博士研究生孟祥川，共同第一作者為南昌大學(xué)碩士研究生邢直。通訊作者為南昌大學(xué)/江西師范大學(xué)陳義旺教授以及胡笑添研究員，合作通訊作者為暨南大學(xué)李風(fēng)煜教授。
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