π-共軛聚合物，因發(fā)現(xiàn)其摻雜聚乙炔(PA)具有高導(dǎo)電率，表明可以用于創(chuàng)建有機(jī)合成金屬相以來(lái)，獲得了科學(xué)和行業(yè)人員的特別關(guān)注。目前用于闡述摻雜PA的拓?fù)鋷Ю碚摵蛯?dǎo)電之間的關(guān)系最成功的模型就是，蘇-施里弗-黑格(SSH)模型?；诖四Ｐ?，研究者一直希望能夠獲得可控能帶間隙的π-共軛聚合物。尤其是窄能帶間隙的π-共軛聚合物，由于它們的近紅外應(yīng)用以及高導(dǎo)電率和雙極性的電荷傳輸性質(zhì)的潛在價(jià)值。然而，目前本征導(dǎo)電π-共軛聚合物的合成仍然難以捉摸。
隨著表面合成技術(shù)的迅速發(fā)展，為工程納米材料的研究提供了新的范式，同時(shí)也克服了濕法合成化學(xué)的溶解度限制。這種新方法的有效性，最近在石墨烯納米帶上得到了驗(yàn)證，從而合理地設(shè)計(jì)出了穩(wěn)定的拓?fù)銼SH量子相位。
受到以上研究的啟發(fā)，近日，瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的Oliver Gr?ning等人在一維π-共軛聚合物中利用拓?fù)潆娮?/a>相變來(lái)規(guī)避金屬相的不穩(wěn)定性。通過(guò)密度泛函理論、緊束縛以及GW計(jì)算，研究者成功預(yù)測(cè)了聚合物從平凡態(tài)到非平凡態(tài)的拓?fù)滢D(zhuǎn)變。隨后，研究者利用自定義設(shè)計(jì)的前驅(qū)體進(jìn)行表面合成，制造出由1D線性橋接的并苯基團(tuán)組成的聚合物，當(dāng)這些聚合物在拓?fù)浞瞧椒蚕嗫拷負(fù)溥^(guò)渡點(diǎn)時(shí)，具有窄的帶隙和隙內(nèi)零能邊緣態(tài)。同時(shí)，研究者還揭示了拓?fù)漕?lèi)型和1D π-共軛聚合物的共振形式之間基本的連接方式。該研究成果以題為“Tailoring topological order and π-conjugation to engineer quasi-metallic polymers”的論文發(fā)表在《自然·納米技術(shù)》上（見(jiàn)文后原文鏈接）。
并苯聚合物的拓?fù)湎嘧?/h3>
圖1a采用線性橋接并苯聚合物的結(jié)構(gòu)家族，舉例說(shuō)明了與結(jié)構(gòu)相關(guān)的拓?fù)湎嘧兒拖鄳?yīng)的帶隙閉合的概念。緊束縛(圖1b)，DFT以及GW計(jì)算表明了最高分子占據(jù)軌道(HOMO)和最低分子未占據(jù)軌道(LUMO)的間隙和并苯尺寸n(n為并苯的苯環(huán)數(shù))之間形成了單調(diào)遞減的函數(shù)，正如預(yù)期的那樣，前沿軌道的離域化也在增加。因此，線性橋接的并苯聚合物的序列可以被理解為表示離散變量n中的拓?fù)湎嘧?。根?jù)拓?fù)鋷Ю碚摚@樣的相變必然存在一個(gè)金屬相，即界面零帶隙。圖1顯示了這種轉(zhuǎn)換發(fā)生在一個(gè)特定的結(jié)構(gòu)附近，即亞乙炔基橋聯(lián)的并五苯聚合物(n = 5)。此外，并五苯還具有間隙內(nèi)零能邊緣狀態(tài)的特征，證明它恰好位于非平凡拓?fù)湎辔粎^(qū)域的起始點(diǎn)。
拓?fù)浞瞧椒惨痪S聚合物的表面合成
基于上述的理論策略，研究者使用表面合成法生產(chǎn)了兩種不同的并苯結(jié)構(gòu)系列聚合物。研究者合成了所需的分子前體4BrAn(9,10-雙(二溴代乙烯)-9,10-二氫蒽)和4BrPn(6,13-雙(二溴代乙烯)-6,13-二氫戊烯)。這些前驅(qū)體具有=CBr2的功能。前驅(qū)體通過(guò)周期性偶聯(lián)，形成了蒽(n = 3)和并五苯(n = 5)聚合物，其結(jié)構(gòu)和電子表征見(jiàn)圖2和圖3。
在Au(111)上覆蓋沉積一個(gè)4BrAn或4BrPn的亞單層，然后在500 K處退火，從而形成長(zhǎng)聚合線。用協(xié)同功能化的探針進(jìn)行高分辨率非接觸式AFM(nc-AFM)成像顯示，聚合物是平面的，由完整的蒽(圖2a，b)和并五苯(圖3a，b)組成，并由線性橋連接(圖2b和圖3b)。
通過(guò)對(duì)蒽聚合物分析得知，計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)(圖2c)和dI/dV(圖2e)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。此外，有限蒽鏈的DFT電子結(jié)構(gòu)顯示了末端態(tài)的缺失(圖2f)，并且對(duì)聚合物的末端終止-氫結(jié)構(gòu)的檢測(cè)也顯示了無(wú)間隙拓?fù)溥吘墵顟B(tài)的特征(圖2g,h)。以上結(jié)果表明，正如圖1a所預(yù)測(cè)的那樣，蒽聚合物處于一個(gè)拓?fù)淦椒驳碾娮酉唷?/p>
同時(shí)，對(duì)并五苯(n=5)分析可知，DFT計(jì)算顯示了色散的VBs和CBs的存在(圖3c)。STS顯示了兩個(gè)150 meV和200 meV的諧振(圖3d)，將其分配到VB和CB的邊緣(圖3e)，從而形成了約為~0.35 eV的窄帶隙。盡管DFT模擬不能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)聚合物的本征帶隙大小，但它們很好地描述了兩種聚合物的VB和CB邊緣的前沿軌道特征。
對(duì)于并五苯聚合物的拓?fù)漕?lèi)，DFT計(jì)算預(yù)測(cè)了有限聚合物鏈H-端存在的間隙零能邊緣狀態(tài)(圖3f)，從而將其定位在結(jié)構(gòu)相圖的非平凡區(qū)域。從實(shí)驗(yàn)上看，如圖3g,h所示，在費(fèi)米能級(jí)上STS很容易觀察到這種末端態(tài)的強(qiáng)共振，證實(shí)了它的非平凡拓?fù)湫再|(zhì)。
研究者采用與上面相同的合成方法得到了屬于熔融的雙蒽聚合物(圖4)，驗(yàn)證了通過(guò)調(diào)整其結(jié)構(gòu)拓?fù)湎噙吔鐚?shí)現(xiàn)窄帶隙聚合物可以擴(kuò)展到其他結(jié)構(gòu)家族的猜想。實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合得知(圖4)，與并五苯類(lèi)似，雙蒽聚合物也位于非平凡區(qū)的拓?fù)滢D(zhuǎn)變附近。
π-共軛聚合物的拓?fù)淞孔酉嗯c共振形式之間的關(guān)系
通過(guò)以上的研究可知，單全局最小值的存在為系統(tǒng)調(diào)整以實(shí)現(xiàn)金屬相提供了可能性。此外，這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了蒽聚合物采用的是π-共軛的亞乙炔基芳香結(jié)構(gòu)，而這兩種拓?fù)渖戏瞧椒驳木酆衔锔鼉A向于積云狀的醌型。進(jìn)一步分析得知，拓?fù)渑cπ-共軛轉(zhuǎn)變之間存在著直接的聯(lián)系；帶隙的大小取決于與拓?fù)湎嘧兊慕咏潭?，也就是與退化的前沿軌道交叉能級(jí)的變化。
小結(jié)
綜上，該研究建立了拓?fù)淞孔酉辔慌cπ-共軛聚合物的共振形式改變之間基本的關(guān)系。未來(lái)，π-共軛聚合物可以在分子電子學(xué)、光電子學(xué)、有機(jī)太陽(yáng)能電池和量子信息技術(shù)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
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