近年來，超疏水表面在基礎(chǔ)研究中引起了廣泛的關(guān)注，呈現(xiàn)出許多潛在的應(yīng)用價(jià)值，如防水、防粘、防污涂層，自清潔表面，吸附和油水分離等。超疏水表面的構(gòu)建一般是通過調(diào)控接觸表面的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)兩種方式協(xié)同實(shí)現(xiàn)。
而碳材料由于具備好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的力學(xué)強(qiáng)度受到人們的廣泛青睞，進(jìn)行了許多關(guān)于超疏水表面的研究。如利用1D碳納米管構(gòu)建縱向陣列結(jié)構(gòu)形成超疏水涂層，利用2D的石墨烯性制備疏水泡沫以及利用石墨炔構(gòu)建納米壁增加表面的疏水性等。這些工作都是通過結(jié)構(gòu)的改變構(gòu)建超疏水的表面，但是未改性的表面使其很難實(shí)現(xiàn)超疏水狀態(tài)的持久穩(wěn)定性。同時(shí)，由于碳材料的化學(xué)惰性和耐溶劑性，很難對(duì)其表面進(jìn)行均勻的化學(xué)改性。因此，以碳材料為研究對(duì)象，如何通過簡單溫和的方式去構(gòu)建穩(wěn)定持久的超疏水表面成為一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
為了解決這一問題，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所的黃長水教授首先在石墨炔單體的設(shè)計(jì)過程引入甲基增加體系的疏水性，然后利用此單體，在銅離子的催化作用下通過一步偶聯(lián)反應(yīng)在銅泡沫表面生長形成納米喇叭的陣列結(jié)構(gòu)。通過這種原位改性的方法不僅簡化了后續(xù)表面改性的工藝，而且將原位疏水改性和粗糙結(jié)構(gòu)巧妙的結(jié)合起來。甲基取代的石墨炔陣列結(jié)構(gòu)（MGDY NTs）表現(xiàn)出良好的疏水性、持久的穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐酸堿性。其在中性條件下的靜態(tài)水接觸角達(dá)到152.4°,在放置800天后僅下降3.2%。同時(shí)，在酸性和堿性下的接觸角并未出現(xiàn)明顯的變化。此外，該超疏水的表面結(jié)構(gòu)對(duì)于常用有機(jī)液體呈現(xiàn)出96%以上的分離效率，90天內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的衰減，在長期的金屬腐蝕防護(hù)和油水分離領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。該研究成果以“One-Step Preparation of Highly Durable Superhydrophobic Carbon Nanothorn Arrays”為題發(fā)表在《Small》上（見文后原文鏈接）。文章第一作者是中科院青島生物能源與過程研究所的博士生李曉東。
作者闡述了取代石墨炔納米陣列結(jié)構(gòu)的制備過程，主要通過在溫和（40°C）的液相環(huán)境下的一步偶合反應(yīng)得到。從圖中可以看到，單層的石墨炔均勻地陣列分布在銅箔和泡沫銅的表面。通TEM對(duì)其進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)單個(gè)的石墨炔陣列呈現(xiàn)三角錐的形態(tài)，沿著其生長的方向粒徑逐漸減小。此外，從碳譜檢測中發(fā)現(xiàn)甲基取代碳原子的衍射峰，拉曼測試中出現(xiàn)位于1930和2185 cm-1的共軛雙炔的振動(dòng)峰，紅外中觀察到位于1500-1690 cm-1的芳香環(huán)的振動(dòng)，這些均說明了取代石墨炔納米陣列結(jié)構(gòu)的形成。
作者通過將目標(biāo)基底與銅箔毗鄰，采用相同的方法將取代石墨炔在不同的基底上進(jìn)行生長，制備得到一系列復(fù)合材料。取代石墨炔在碳布、泡沫鎳、泡沫鐵以及泡沫鋁表面的生長形貌有所不同，主要是由于銅離子與不同基底的相互作用引起的。
但是，可以發(fā)現(xiàn)在引入取代石墨炔陣列結(jié)構(gòu)后，四種材料的表面接觸角均達(dá)到了150°左右，呈現(xiàn)良好的疏水性。圖3對(duì)材料的超疏水機(jī)理進(jìn)行了探討，表明疏水甲基和表面粗糙度的協(xié)同作用是其表面浸潤性改善的主要原因。
作者對(duì)甲基取代前后石墨炔與水分子間的相互作用能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著分子間距離的減小，甲基取代后的石墨炔其相互作用能增加的更快，表明甲基的引入增加了水分子與材料間的排斥能。同時(shí)，采用物理建模的方式對(duì)納米陣列結(jié)構(gòu)的表面粗糙度進(jìn)行了計(jì)算，約為6.1，是遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的多孔碳材料結(jié)構(gòu)。因此，該結(jié)構(gòu)并不受到銅箔基底的限制，使得不同的材料表面呈現(xiàn)良好的超疏水性。
為了驗(yàn)證取代石墨炔納米陣列結(jié)構(gòu)是否可以應(yīng)用到金屬材料的表面防護(hù)領(lǐng)域，作者對(duì)銅箔表面的納米結(jié)構(gòu)在中性、酸性和堿性條件下的接觸角隨時(shí)間變化的趨勢進(jìn)行了探索。
結(jié)果顯示在中性條件下，放置800天后，其接觸角僅從152.4°降低為148°，表現(xiàn)出良好的超疏水穩(wěn)定性。
同時(shí)，形貌和XPS測試也進(jìn)一步表明其結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的變化。而當(dāng)其pH=5時(shí)，放置800天后其接觸角由147°降低為142°；當(dāng)其pH=9時(shí)，放置800天后其接觸角由146°降低為142°。這些結(jié)果均表明取代石墨炔納米陣列結(jié)構(gòu)不僅具備持久的超疏水穩(wěn)定性還表現(xiàn)出良好的酸堿耐受能力，符合金屬表面防護(hù)材料的需求。
作者將取代石墨炔納米陣列結(jié)構(gòu)負(fù)載到泡沫銅上進(jìn)行油水分離性能分析。
對(duì)負(fù)載后的泡沫銅表面接觸角進(jìn)行了多次循環(huán)測試，其平均值大約為151.7°，表現(xiàn)為超疏水性。采用二氯甲烷進(jìn)行了親油性測試，發(fā)現(xiàn)材料可以在18.1ms內(nèi)對(duì)其實(shí)現(xiàn)完全吸收。
同時(shí)，五種有機(jī)液體的油水分離實(shí)驗(yàn)表明材料對(duì)于二氯甲烷的分離效率達(dá)到99%，平均分離效率達(dá)到96%以上，呈現(xiàn)出良好的油水分離性能。
此外，持久性實(shí)驗(yàn)表面材料的接觸角和油水分離效率在90天內(nèi)發(fā)生輕微的改變，且在20次循環(huán)測試后，材料的分離效率沒有發(fā)生明顯的衰減。這些均表明取代石墨炔納米陣列負(fù)載后的結(jié)構(gòu)具備良好的油水分離能力、可持續(xù)能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
【總結(jié)】
作者利用甲基改性后的石墨炔通過一步偶聯(lián)反應(yīng)在不同的基底上制備得到一系列復(fù)合材料。基于疏水甲基的改性分子設(shè)計(jì)和納米陣列結(jié)構(gòu)的有序形成，取代石墨炔納米陣列結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出杰出的疏水性、持久穩(wěn)定性以及抗腐蝕性。通過對(duì)其進(jìn)行性能測試，該材料具備金屬防護(hù)和油水分離的雙重功能。此外，鑒于石墨炔獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能，其在催化、傳感器、儲(chǔ)能等領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的潛力。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201907013
