甲醇是一種有用的液態(tài)氫源，具有方便燃料電池的存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)墓δ堋８匾氖?，是一種可以替代汽油的液體燃料！然而，二氧化碳（CO2）還原生成甲醇是一個(gè)6電子過程，需要極長的電荷載流子壽命才能使電子積聚。
此外，甲醇會(huì)在TiO2上約10 ns內(nèi)捕獲空穴，因此其氧化在動(dòng)力學(xué)上優(yōu)于水氧化（約1 s），使得連續(xù)生產(chǎn)甲醇面臨巨大的挑戰(zhàn)。目前，幾乎沒有報(bào)道過從CO2和水中化學(xué)計(jì)量生產(chǎn)甲醇和氧氣具有高選擇性、長期穩(wěn)定性和優(yōu)異的內(nèi)部量子產(chǎn)率（IQY）。
同樣，由于缺乏合適的助催化劑來選擇性地將空穴轉(zhuǎn)移到水上。
因此，為了利用水作為可持續(xù)的空穴清除劑并從CO2中選擇性地生產(chǎn)甲醇，需要設(shè)計(jì)一種理想的空穴接受碳點(diǎn)（CD），主要取決于對光物理過程的基本了解。
雖然瞬態(tài)吸收光譜法（TAS）有助于理解用于水分解的半導(dǎo)體的電荷載流子動(dòng)力學(xué)，但是在超快的時(shí)間尺度上仍不了解CO2轉(zhuǎn)化過程中的光譜學(xué)特征，從而阻礙合理的開發(fā)目標(biāo)光催化劑。
基于此，英國倫敦大學(xué)的Junwang Tang和Zhengxiao Guo（共同通訊作者）團(tuán)隊(duì)聯(lián)合報(bào)道了通過TAS研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用可擴(kuò)展微波法合成的碳點(diǎn)（mCD，石墨相）時(shí)，研究人員在mCD/氮化碳（CN）復(fù)合材料中區(qū)分了CD可以作為空穴受體的獨(dú)特性。
當(dāng)通過超聲處理合成的碳點(diǎn)（sCD，無定形）時(shí)，CDs也可以在sCD/CN復(fù)合材料中充當(dāng)電子受體。對比sCD，mCD將CN中電子的壽命延長了四倍，有利于實(shí)現(xiàn)多電子的還原過程。
值得注意的是，mCD/CN納米復(fù)合材料穩(wěn)定的產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量的氧氣和甲醇，具有接近統(tǒng)一的選擇性，這通過13C標(biāo)記（原子示蹤法）證實(shí)，在420 nm處的IQY為2.1％。然而，sCD/CN復(fù)合材料僅產(chǎn)生CO（一種雙電子產(chǎn)物）。
此外，獨(dú)特的mCD捕獲了電子中的空穴，并阻止了還原產(chǎn)物甲醇的吸附，因此有利于氧化水而不是甲醇，并提高了CO2還原為醇的選擇性。
【內(nèi)容解析】
本文中，研究人員通過精心設(shè)計(jì)和結(jié)合碳點(diǎn)/碳氮化物（mCD/CN）作為催化劑，在陽光照射下，利用水和CO2穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為化學(xué)計(jì)量的O2和甲醇，其選擇性接近100％?？傮w而言，該催化系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)了兩個(gè)光反應(yīng)，分別是：
（1）水（H2O）氧化反應(yīng)；
（2）CO2還原為高價(jià)值產(chǎn)品，此種情況下為甲醇（CH3OH）。
具體言之，研究人員利用CN作為高性能光催化劑，CD作為助催化劑，通過整合CD/CN來加快反應(yīng)速率。
并且，研究人員根據(jù)不同配方合成兩種CD樣品來探索CD作為助催化劑的性能。
兩個(gè)CD均以其最佳濃度加載到CN上：mCD/CN的濃度為3.5％，sCD/CN的濃度為3％。通過結(jié)合吸光性光催化劑和助催化劑的異質(zhì)結(jié)可以使得電子和空穴分別流向不同的材料，以限制了它們彼此發(fā)現(xiàn)的速度（重組的湮滅反應(yīng)）。
研究發(fā)現(xiàn)，水氧化反應(yīng)是最慢的步驟，會(huì)限制整個(gè)系統(tǒng)的效率。
因此，改進(jìn)系統(tǒng)更直接途徑是開發(fā)能夠從光催化劑中提取空穴并促進(jìn)反應(yīng)活性的水氧化助催化劑。
基于此，研究人員通過時(shí)間分辨光譜（TRS）研究了mCD/CN和sCD/CN兩種催化劑，發(fā)現(xiàn)sCD在sCD/CN中充當(dāng)電子受體，而mCD在mCD/CN中作為空穴受體。
利用TAS研究發(fā)現(xiàn)，CD/CN接口上的電荷分離將電荷載流子的壽命從25 s（CN）延長到160 s（mCD/CN）或僅增加40 s（sCD/CN）。
因而mCD/CN的壽命更長，可增強(qiáng)后續(xù)反應(yīng)的參與性。
此外，sCD/CN是將CO2轉(zhuǎn)化為CO，而mCD/CN可以選擇性地將CO2還原為甲醇，其選擇性高達(dá)99.6±0.2％。
同時(shí)，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下觀察到，mCD/CN復(fù)合材料的催化活性比sCD/CN高出12倍，而二氧化碳轉(zhuǎn)化率更高。
最后，通過理論計(jì)算（DFT）結(jié)果表明，水比mCD（空穴在其中聚集）更喜歡吸附，而甲醇比CN（電子在其中聚集）更喜歡吸附，從而有利于水選擇性氧化為O2，同時(shí)避免了光還原產(chǎn)物甲醇的繼續(xù)氧化。
因此，生產(chǎn)甲醇具有出色的接近單位選擇性和在420 nm處的高IQY（2.1％），以及在500 nm和600 nm處的基準(zhǔn)IQY（分別為0.7％和0.4％）。
總之，利用該策略通過水選擇性地將溫室氣體（CO2）轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)值化學(xué)品，從而提供可持續(xù)的液體燃料并且有利于結(jié)束全球碳循環(huán)。
全文鏈接：
