有一種特別的聚合物解聚方式，當(dāng)其受到特定的外界刺激時(shí)，這些聚合物就可以連續(xù)的、從頭到尾像解拉鏈一樣徹底解聚成單體或小分子化合物，一般這類聚合物通常在鏈末端有一個(gè)檢測單元（detection unit），一旦該檢測單元接受到特定刺激，就會與其發(fā)生反應(yīng)，從而引發(fā)解聚反應(yīng)。當(dāng)然這些檢測單元可以修改，這樣就能接受不同的外界刺激。
具有這種功能的聚合物包括聚（氨基甲酸芐酯）、聚甲基苯醌、聚鄰苯二甲醛、聚乙醛酸酯、聚乙二酰胺，以及通過分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)解聚的聚氨基甲酸酯和聚硫代碳酸酯。
這種簡便的解聚方法為塑料的回收提供了一種很好的解決方案，當(dāng)不再需要的時(shí)候通過塑料的快速解聚，就能消除塑料廢物對環(huán)境的白色污染。
但是上述塑料要么自身就不穩(wěn)定，要么解聚產(chǎn)物有毒，要么解聚速度太慢，都難以應(yīng)用。
為了解決固體塑料解聚效率低的問題，美國博伊西州立大學(xué)Scott T. Phillips教授課題組設(shè)計(jì)了一種新型的快速自解聚材料聚（羧基吡咯），隨著重復(fù)單元結(jié)構(gòu)芳香性的下降，聚合物解聚速率顯著提高。當(dāng)這種聚合物的檢測單元接受到外界刺激時(shí)（如加入過氧化氫），聚合物14通過釋放二氧化碳和氮雜富烯在30分鐘內(nèi)就能快速解聚成小分子化合物。這種材料有望在涂料、粘合劑、彈性體、熱塑性塑料、熱固性塑料和泡沫塑料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
研究者合成了一種聚（羧基吡咯）的聚合物，如圖1（a）所示，其解聚機(jī)理不同于聚合過程，在解聚時(shí)每個(gè)重復(fù)單元會釋放出二氧化碳和氮雜富烯，二氧化碳可以防止逆反應(yīng)（即聚合過程）的發(fā)生，而氮雜富烯可使聚合物在完全解聚后轉(zhuǎn)化為吡咯衍生物。
之所以選擇吡咯作為聚合物鏈段，是由于他們在研究聚氨基甲酸芐酯的解決過程中發(fā)現(xiàn)，如果聚合物中含有芳香族基團(tuán)，解聚過程中會形成氮雜醌甲基結(jié)構(gòu)，其解聚極其緩慢，而且需要在極性溶劑中才能實(shí)現(xiàn)，而吡咯的芳香性比苯降低了40％，有可能在非極性環(huán)境中甚至固態(tài)條件下快速解聚。
聚（羧基吡咯）單體的合成
為了合成聚（羧基吡咯）的單體，研究者采用了兩種合成路線。方法1是使用范魯森（Van Leusen）吡咯合成法，這種方法使用β-取代的丙烯酸（試劑1）在吡咯單體的4號位上引入；方法2是采用鋰化吡咯的烷基化反應(yīng)（吡咯6）在4號位引入。
選擇哪種方法取決于在4號位上需要引入哪種官能團(tuán)，以及反應(yīng)相容性。如果在4位上引入的官能團(tuán)采用這兩種路線都可以，則方法1好于2，因?yàn)榍罢哂兴膫€(gè)合成步驟，化合物12的總收率為35％，而后者需要六個(gè)步驟，總收率僅為11％。
聚（羧基吡咯）的合成
研究者合成的單體含有兩種官能團(tuán)：N-末端含有氨基甲酸苯酯，在吡咯位置含有醇親核試劑，在1,8-二氮雜雙環(huán)十一碳烯-7（DBU）的催化下、60°C就能實(shí)現(xiàn)單體聚合，完成后通過醇將其封端，聚合物收率50-60％，聚合度大于20。
封端反應(yīng)將檢測單元引入到聚合物的頭部位置，帶有不同檢測單元結(jié)構(gòu)的聚合物如14-17所示，其中聚合物14和17可以響應(yīng)過氧化氫，15可以響應(yīng)鈀金屬，16為對比結(jié)構(gòu)，與過氧化氫或鈀都沒有響應(yīng)。
聚（羧基吡咯）的解聚過程
研究者采用GPC和1H NMR對聚（羧基吡咯）的解聚過程進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)將聚合物14溶解在THF中，在23℃下加入過氧化氫水溶液后，首先會有10分鐘的誘導(dǎo)期，這是由于過氧化氫與芳基硼酸酯之間的緩慢氧化裂解反應(yīng)，或由于醌甲基化合物介入了聚合物頭部的解聚造成的。誘導(dǎo)期過后，聚合物在30分鐘內(nèi)即可完全解聚成小分子。
這種解聚反應(yīng)只有在特定外部刺激下才會發(fā)生，當(dāng)在聚合物14的THF溶液中加入三乙胺，聚合物14不會發(fā)生解聚。同樣，如果將對照聚合物16溶液中加入過氧化氫和三乙胺，超過24小時(shí)后也沒有發(fā)現(xiàn)聚合物解聚。
聚（羧基吡咯）的解聚機(jī)理
研究者對氮雜富烯進(jìn)行了質(zhì)譜分析，通過添加Pd(PPh3)4，他們在干燥的二氯甲烷（DCM）溶液中進(jìn)行了聚合物15的解聚反應(yīng)，認(rèn)為解聚是通過生成氮雜富烯而進(jìn)行的，然后捕獲親核體，這一過程類似聚氨基甲酸苯酯的解聚。
聚（羧基吡咯）的衍生反應(yīng)及解聚過程
聚（羧基吡咯）很容易進(jìn)行衍生化反應(yīng)，研究者分三步合成了聚羧基吲哚，并引入與聚合物14相同的檢測單元，研究了聚合物解聚速率與結(jié)構(gòu)單元芳香性的關(guān)系，這種聚合物芳香性比苯少28％，但比吡咯多17％。根據(jù)芳香性與解聚速率的關(guān)系，聚（羧基吲哚）的解聚速度應(yīng)該比聚（羧基吡咯）慢。
研究者通過GPC研究發(fā)現(xiàn)，在與聚合物14相同的條件下，聚羧基吲哚23的解聚速度的確比14慢了12倍，說明降低重復(fù)單元的芳族性就可以實(shí)現(xiàn)聚合物更快的解聚。
研究者以DCM為溶劑、聚乙二醇（Mn=400）為增塑劑將聚合物14成型，蒸發(fā)溶劑后得到了多孔的固體圓盤。將這些圓盤放入乙腈溶劑中，加入過氧化氫水溶液（10 mM）和三乙胺（10 mM），由于解聚產(chǎn)生了二氧化碳?xì)怏w，圓盤周圍迅速形成了氣泡。1小時(shí)后，聚合物圓盤明顯變小，從溶液底部浮到了上部；9小時(shí)后，圓盤完全消失，表明聚合物解聚形成了可溶性小分子化合物。
小結(jié)
為了實(shí)現(xiàn)聚合物的快速解聚，美國博伊西州立大學(xué)Scott T. Phillips教授課題組設(shè)計(jì)了一種可以快速解聚的聚（羧基吡咯）材料，發(fā)現(xiàn)隨著重復(fù)單元芳香性的增加，聚合物解聚速率顯著下降，聚（羧基吲哚）的芳香性比聚（羧基吡咯）增加了17％，其解聚速度就下降了12倍。聚合物14在THF中、23℃下加入過氧化氫后，首先經(jīng)過10分鐘誘導(dǎo)期，隨后在30分鐘內(nèi)聚合物完全解聚為小分子物質(zhì)，解聚時(shí)每個(gè)重復(fù)單元會釋放出二氧化碳和氮雜富烯，二氧化碳可以抑制逆反應(yīng)的發(fā)生，氮雜富烯可使聚合物在完全解聚后轉(zhuǎn)化為吡咯衍生物。
原文鏈接：
