堿性燃料電池（AFCs）由于具有高效率、可使用非貴金屬催化劑、燃料選擇廣等優(yōu)點近年來成為研究熱點。但在AFCs研究領域中仍然存在著一個較大的問題：陰離子交換膜(AEM)的OH-電導率和離子交換容量(IEC)之間的矛盾。OH-的相對分子質(zhì)量是H+的17倍，這導致OH-的遷移速度比H+慢得多。因此，AEMs需要更高的IEC才能達到與質(zhì)子交換膜(PEMs)一樣高的OH-電導率。遺憾的是，單純通過增加IEC來促進OH-遷移，會提高AEM的吸水膨脹率，最終導致AEM的力學性能下降。
為克服這一矛盾，研究者們做了許多努力來提高OH-電導率，同時將IEC保持在相對較低的水平。如：
1) 選擇強有機堿（咪唑、胍等）作為頭部基團，構(gòu)建離子穿梭機制以加速OH-傳輸過程，但基于這類方法所制備的膜由于帶正電荷的頭部基團均勻的分布在整個膜上，從而不能形成有效的相分離結(jié)構(gòu)（圖1a）；
2) 設計更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以限制AEMs的膨脹，如選擇多陽離子側(cè)鏈或通過引入疏水嵌斷和間隔基等，雖然能構(gòu)建親/疏水相分離微觀結(jié)構(gòu)，但由于帶正電的頭部基團之間的靜電排斥作用也不能形成有序的離子通道（圖1b, c）。
基于此，重慶大學魏子棟教授、李存璞副教授團隊提出利用酞菁這類大環(huán)分子的自聚集特性，強迫陽離子基團有序堆疊，從而構(gòu)造OH-傳遞快速通道。
作者通過在溴代聚2,6-二甲基-1,4-亞苯基氧化物(BPPO)環(huán)上引入含有4個季銨基團的鋅季銨酞菁（Pc）側(cè)鏈，鑄成Pc-PPO-y陰離子交換膜（圖1d）。其設計思路是：每個QAPc含有四個季銨基團（QA），因此酞菁側(cè)鏈可以作為多陽離子處理，這些多陽離子基團可以吸引H2O和OH-離子形成傳輸區(qū)域；而QAPc中的酞菁大環(huán)之間的強π-π相互作用可迫使這些帶正電荷的頭部基團（-N(CH3)3+）緊密堆疊，從而形成有序的親/疏水OH-通道，進而實現(xiàn)在不增加IEC的前提下， OH-傳導性提升的效果。
因此，與常規(guī)的構(gòu)筑AEM的方法相比，這種方法不僅能夠增加膜的電導率和強韌性，還能構(gòu)筑有序的離子通道。
如圖2所示，由該方法獲得的陰離子交換膜Pc-PPO-10成功實現(xiàn)了在80℃高達236.2 mS cm-1的OH-電導率，這一水平已經(jīng)超過了杜邦公司的Nafion質(zhì)子交換膜。
作者通過如圖3所示的粗粒度分子動力學(CG-MD)模擬探究了QAPc的聚集行為和對OH-傳輸行為的影響?？梢钥吹?， Pc-PPO-10膜中有5個以上的酞菁大環(huán)有序堆疊，從而形成OH-通道，為OH-離子提供了更加高效的遷移環(huán)境，其OH-的均方位移(MSD)相較無酞菁環(huán)的膜體系提升接近1倍。得益于此，該類Pc-PPO-10在堿性燃料電池體系中，單電池的峰值功率密度可達343.8 mW cm-2@80℃。
如上所述，作者利用酞菁的自聚集行為，在陰離子交換膜內(nèi)部構(gòu)建了高效的OH-傳輸通道，在不增加膜離子交換容量的前提下實現(xiàn)了超越Nafion質(zhì)子交換膜的OH-傳遞效率，為陰離子交換膜的設計與合成提供了一條新思路。文章已經(jīng)在線發(fā)表在Advanced Materials Interfaces（Adv. Mater. Interfaces 2020, 1902143. DOI: 10.1002/admi.201902143）。論文的第一作者為重慶大學碩士生楊銀鳳與付娜。
