在自組裝膠體晶體中，編碼阿基米德（Archimedean）和不規(guī)則鑲嵌為應(yīng)用范圍從低摩擦涂層到以光電子超材料提供前所未有的結(jié)構(gòu)依靠特性。然而，盡管許多計算研究從簡單的粒子間相互作用預(yù)測奇異結(jié)構(gòu)，但實現(xiàn)復雜的非六方晶實驗仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，蘇黎世聯(lián)邦理工大學Lucio Isa教授團隊論述了，在液-液界面處吸附的相同球形軟微粒（微凝膠）的兩個六邊形堆積的單層可以組裝成大量的二維微圖案，前提是它們一個接一個地固定在固體基質(zhì)上。第一單層保留其最低能量的六邊形結(jié)構(gòu)，并充當模板在第二單層重新排列的顆粒上。如果所有粒子都在一個步驟中組裝，那么兩個晶格之間的阻挫就會產(chǎn)生對稱性，否則這些對稱性就不會出現(xiàn)。簡單地通過改變兩個單層的堆積分數(shù)，作者不僅獲得了低配位的結(jié)構(gòu)（例如矩形和蜂窩狀晶格），還獲得了編碼不規(guī)則鑲嵌的菱形，六角形和人字形超晶格。這項研究以題為“Self-templating assembly of soft microparticles into complex tessellations”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上（下附原文鏈接）。
【圖文解析】
1. 合成（PNIPAM）微凝膠
作者實驗中使用的柔軟微粒是通過一鍋沉淀聚合法合成的單分散聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）微凝膠。作者在去離子水中合成了三批不同體積的微凝膠，體積從600 nm到900 nm，且界面處的橫截面直徑σ在懸浮液中的粒徑約為其直徑的1.5至1.8倍。
2. 微凝膠的可調(diào)節(jié)自組裝
首先使微凝膠通過改良的Langmuir-Blodgett沉積技術(shù)自組裝成六方堆積的單層膜。這種單層是緊密堆積的晶體，因為微凝膠的接觸電暈-電暈之間的接觸，且電暈之間沒有太多重疊。如果讓? =（N/A）（πσ2/4），其中N/A是微凝膠數(shù)每單位面積，則其堆積分數(shù)?近似等于六邊形堆積（0.91）。由于微凝膠的柔軟特性，只需增加表面壓力，在不破壞六角形排列情況下即可將?增大至約1.6（圖1）。在將單分子層在水-己烷界面轉(zhuǎn)移到硅片上時，它逐漸被壓縮。以這種方式，施加不同表面壓力，可得到具有不同堆積分數(shù)?，微凝膠會被轉(zhuǎn)移到同一基板的不同位置。由于電暈的厚度只有幾納米，大部分AFM圖像會顯示微凝膠的核心（圖1c，d）。
通過同樣的方法，作者將第二個單層沉積到同一基板上，以合并具有不同堆積分數(shù)?的單層。通過在注入微凝膠之前將底物跨過水-己烷界面，在每次沉積中得到底物上只有兩個單層的兩個區(qū)域（圖2），這樣組裝可得到非六角形的二維圖案（圖3）。AFM圖像顯示第一和第二單層微凝膠共面，而不是堆疊在平面外（圖3和圖1d）。此外，雖然第一單層的微凝膠保留了它們的六邊形排列，但是由于它們對基底的強粘附性，第二單層的微凝膠可以重新排列并破壞它們的六邊形。通過調(diào)節(jié)?1和?2之間的不匹配程度以及總堆積分數(shù)?1 + ?2，可組裝成各種非六邊形圖案。
3.模擬微凝膠之間的有效互動
作者接著用廣義赫茲勢模擬微凝膠之間的有效互動（圖4），得出以下結(jié)論：對于該膠體顆粒，有效的相互作用不取決于顆粒大小和合成方法；?1≈1.4>?2≈0.9，其組裝結(jié)構(gòu)是菱形單元；增加?2不僅可以轉(zhuǎn)化為高配位，還減小六角形超晶格的晶格間距；如果?1≈1.4及?2≈1，組裝形成人字形超晶格，這個結(jié)構(gòu)由交錯的粒子通過蜂窩連接而成；在?1 + ?2 = 2.1–2.6 的范圍內(nèi)，單層的基態(tài)結(jié)構(gòu)包括只有活動粒子是簡單的蜂窩狀晶格
【總結(jié)】
通過在整個兩次沉積過程中保持表面壓力恒定，作者可以在厘米級的基底上沉積相同的目標結(jié)構(gòu)。因此，該方法適用于在大面積上制作微圖案。再次浸入水中的圖案穩(wěn)定性也為三維膠體結(jié)構(gòu)的模板輔助生長提供了機會。此外，可以通過合理設(shè)計微粒來進一步擴展通過實驗獲得的超結(jié)構(gòu)范圍，這些微?？梢詫崿F(xiàn)定制的相互作用力。例如，通過工程軟膠體的體系結(jié)構(gòu)、或者通過在彈性力和毛細力之間以及與兩種流體的化學親和力之間的平衡來控制它們相對于界面的平衡位置。
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