電介質(zhì)電容器具有快速的充放電、高能量密度以及質(zhì)輕等優(yōu)勢，被廣泛用于先進電子領域以及脈沖能量設備中。隨著電子電氣行業(yè)的飛速發(fā)展，人們對于電介質(zhì)電容器儲能密度的要求越來越高。通常情況下，一般從電介質(zhì)的介電常數(shù)和擊穿性能兩方面來提高電介質(zhì)的儲能密度。
因此，人們通常會考慮添加高介電無機填料來提高電介質(zhì)的介電常數(shù)來提高其儲能性能。但大量無機填料的添加會導致電場在電介質(zhì)中發(fā)生嚴重的畸變，勢必會削弱電介質(zhì)的擊穿性能，使其儲能密度始終無法得到有效提升。
近日，四川大學傅強教授課題組在聚合物基儲能電介質(zhì)領域取得重要進展。該工作首先分別制備得到鈦酸鋇(BT)前驅(qū)體溶膠，然后將氮化硼納米片(BNNS)分散至BT溶膠中，采用靜電紡絲法將上述溶膠進行紡絲、燒結，得到由BNNS雜化的BT-BN NF復合納米線，具體過程如圖1所示。將上述制備的BT-BN NF復合納米線與PVDF進行復合，形成BT-BN NF/PVDF復合薄膜。
作者將該薄膜與BT NF/PVDF復合薄膜的性能進行了對比，其結果表明，BT-BN NF能同時提高復合薄膜的介電常數(shù)與擊穿性能，發(fā)現(xiàn)BT-BN NF/PVDF復合薄膜的儲能密度高達15.25 J/cm3，該復合薄膜取得的儲能密度要遠高于傳統(tǒng)的BT NF/PVDF復合薄膜。其原理在于，作者巧妙地將BNNS插入到BT納米線的晶界中，能有效抑制相應復合薄膜在高場下電樹枝的發(fā)展，延緩電介質(zhì)在高電場下的擊穿現(xiàn)象。該工作以標題“Polymer nanocomposite with enhanced energy storage capacity by introducing hierarchically-designed 1-dimension hybrid nanofiller” 發(fā)表于高分子領域重要期刊Polymer上。文章的第一作者是四川大學的樊麗博士，四川大學傅強教授為本文的通訊作者。
本文亮點：
1：通過靜電紡絲法，將氮化硼納米片插到鈦酸鋇納米線的晶界中，得到有序雜化結構的BT-BN納米線。
2：作者利用BT-BN雜化型納米線有效地抑制了高場下電介質(zhì)中電樹枝的生長，使得電介質(zhì)的介電常數(shù)和擊穿強度同時得到提升。
3：該工作為制備雜化型一維材料提供了新的方法并為高儲能柔性電介質(zhì)奠定了良好的基礎。
研究思路與具體研究結果討論：
作者采用靜電紡絲法制備了BT前驅(qū)體纖維，通過控制燒結溫度得到一系列不同晶粒尺寸的BT納米線。在本工作中，BT納米線的晶粒尺寸對于BNNS的嵌入具有重要的影響。通過XRD半定量分析表明，計算得到不同燒結溫度下的BT納米線晶粒尺寸與SEM中觀測的結果具有一致性。BT前驅(qū)體纖維通常需要在700 oC燒結后才能形成鈣鈦礦相，而BNNS在經(jīng)過700 oC燒結后，其晶體結構并未發(fā)生明顯的變化，表明以BNNS作為BT納米線的雜化劑具有可行性。
隨著BNNS負載量的增加，BT-BN NF致密度顯著提升，這主要歸因于大量的BNNS鑲嵌到BT納米線的晶界處，即使在BNNS添加量高達50份時，BT-BN NF仍顯現(xiàn)出清晰、完整的納米線形態(tài)。但當添加少量BNNS時，由于BNNS濃度較低，在BT納米線上不易觀察到BNNS明顯鑲嵌在BT納米線晶界的現(xiàn)象。另外，通過從不同BNNS含量的BT-BN NF的XRD結果上可知，當BNNS為5、10份時，BT-BN NF呈現(xiàn)出典型的鈣鈦礦結構，但當BNNS含量進一步增加，相應的XRD曲線中呈現(xiàn)出BaTi(BO3)2的衍射峰，這主要歸因于在高溫下，BNNS上的硼原子與BT前驅(qū)體在高溫燒結時發(fā)生反應，或者硼原子滲透到BT晶格中，導致BaTi(BO3)2雜相的出現(xiàn)。
該工作巧妙之處在于，將BNNS納米片分散在BT前驅(qū)體溶膠中，使BT在成核、結晶以及形成納米線的過程中，插入到BT晶界處，形成BNNS-BT雜化納米線。此外，BNNS在燒結過程中起到異相成核作用，促進BT進行結晶。當燒結溫度為700 oC時，BT形成典型的鈣鈦礦結構，同時在該溫度下，BNNS發(fā)生熔融，B元素發(fā)生氧化形成B2O3，并在BT基體中進行擴散，與其進行固相反應形成BaTi(BO3)2。
在BT-BN10 NF形成的復合材料中，當填料含量為10 vol.%時，其在1 kHz時的介電常數(shù)達到最大為19.6，而純PVDF的介電常數(shù)僅為10.8。
這主要是由于雜化納米線BT-BN10 NF與PVDF基體之間形成強烈的界面極化作用，此外，在高溫下，BNNS中的硼元素滲透到BT晶格中，使之形成致密化的BaTi(BO3)2層，克服了BT納米線在PVDF中分散產(chǎn)生的缺陷，使之介電常數(shù)得到提升。
但隨著BNNS雜化量的增加，相應復合材料的介電常數(shù)發(fā)生下降，這主要是由于BNNS本身的介電常數(shù)與PVDF相接近，BNNS比重的增加，使高介電常數(shù)的BT含量降低，因此導致相應復合材料的介電常數(shù)發(fā)生降低。
擊穿性能測試結果表明，由于BNNS中的硼元素滲透到BT晶格中，使之在BT納米線表面形成致密化的BaTi(BO3)2層，而未雜化的BT納米線的晶界相由于其極低的擊穿強度和電荷積累被認為是電介質(zhì)被擊穿的主要因素，而上述BT-BN NF的致密結構能有效降低復合材料在高場下?lián)舸┑娘L險。
為了進一步證實BT-BN10 NF與BT NF之間的性能差別，作者將其分別與PVDF進行復合形成復合材料。
發(fā)現(xiàn)，在含有BT-BN10NF復合材料的斷面處無機填料分布均勻，且與聚合物基體之間具有較強的界面結合力。
在PVDF中添加同等體積分數(shù)的無機填料，發(fā)現(xiàn)含BT-BN10NF復合材料具有更高的介電性能，這主要是因為BT納米線表面鑲嵌的BNNS能提高BT納米線表面的致密程度，使無機填料與聚合物基體之間的缺陷和氣泡顯著減少，這對于提高界面極化強度以及提高復合材料的擊穿性能具有顯著的影響。
同樣的，根據(jù)weibull分布計算結果，也證實了BT-BN10NF能有效提高復合材料的擊穿性能，進而也能大幅提高其儲能性能。
研究小結：該研究制備的BT-BN NF雜化納米線具有良好的電絕緣性，在提高復合材料介電常數(shù)的同時不會對其擊穿性能產(chǎn)生顯著的削弱。BT-BN NF/PVDF復合薄膜在電場為434 MV/m時取得的儲能密度高達15.25 J/cm3，其儲能密度是純PVDF的204%。更重要的是，BT-BNNF/PVDF復合薄膜的介電、儲能性能方面要大大優(yōu)于傳統(tǒng)的BTNF/PVDF復合薄膜。該工作為高儲能柔性電介質(zhì)的發(fā)展奠定了良好的基礎。
全文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386120304390
