很多人認(rèn)為氣凝膠是最新的科技的產(chǎn)物。事實(shí)上,在1931年,科學(xué)家制造了第一個(gè)氣凝膠。在那個(gè)時(shí)候,加利福尼加州斯托克頓市太平學(xué)院的史蒂文·凱斯特勒最先證明“凝膠”是包含于濕凝膠相同尺寸和形狀的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀固體。而證明這一假設(shè)最明顯的方法就是從濕凝膠中除去液體而不損壞其固體成分。

但是通常情況下,這種明顯的方法都會遇到阻礙,很難實(shí)現(xiàn)。如果濕凝膠可以簡單的被干燥,則凝膠本身會收縮,通常只是原始尺寸的一小部分。

并且這種收縮通常伴隨著很嚴(yán)重的裂紋。凱斯勒推測到,凝膠的固體組分是微孔,液體蒸發(fā)的液-氣界面可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的表面張力,填充著微孔結(jié)構(gòu)。

凱斯勒接著發(fā)現(xiàn)了制備氣凝膠的主要的因素:

“顯然,如果一個(gè)人希望生產(chǎn)一種氣凝膠(凱斯勒認(rèn)為是制造“氣凝膠”),他必須用空氣來替代液體,其中液體的表面不允許在凝膠內(nèi)收縮。如果液體承受的壓強(qiáng)一直大于氣體的壓強(qiáng),并且溫度升高,它將在臨界溫度轉(zhuǎn)化為氣體,并且不存在任何兩相的時(shí)候。”(S.S.Kistler,J.Phys.Chem.34,52,1932).

凱斯勒研究的第一個(gè)凝膠是通過硅酸鈉水溶液的酸性縮合來制備的。但是通過講這些凝膠中的水轉(zhuǎn)化為超臨界流體來制備氣凝膠的嘗試都失敗了。不同于最后留下二氧化硅氣凝膠的制備方法,超臨界水可以再溶解二氧化硅,然后隨著水排出而形成沉淀。當(dāng)時(shí)大家普遍了解水凝膠中的水可以與可混溶的有機(jī)液體進(jìn)行交換。

凱斯勒接著嘗試用水徹底清晰硅膠(從凝膠中出去鹽溶液),然后用酒精替換水。通過將醇轉(zhuǎn)化為超臨界流體并使其溢出,形成了第一個(gè)真正意義上的氣凝膠。凱斯勒的氣凝膠也非常的類似于如今我們制備的二氧化硅氣凝膠。

它們是透明的,低密度和高度多孔的材料,這極大的刺激了學(xué)術(shù)界的興趣。在接下來的幾年里,凱斯勒全面地表征了二氧化硅氣凝膠,并從許多其他材料制備了氣凝膠,這些材料包括氧化鋁、氧化鎢、氧化鐵、氧化錫、酒石酸鎳,纖維素、硝酸纖維素、明膠、瓊脂、蛋清和橡膠。

幾年后,凱斯勒離開了太平洋學(xué)院,并任職于孟山都公司,此后,孟山都公司便開始營銷一種簡稱為“氣凝膠”的產(chǎn)品。孟山都的氣凝膠是顆粒狀的二氧化硅材料,關(guān)于制造這種材料的加工條件知之甚少,但是人們普遍認(rèn)為其生產(chǎn)符合凱斯勒的程序。

孟山都的氣凝膠被用作化妝品和牙膏中的添加劑或觸變劑。在接下來的三十年間,氣凝膠的研究工作幾乎沒有任何進(jìn)展。最終,在二十世紀(jì)六十年代,廉價(jià)的“熱解”二氧化硅的開發(fā)削弱了氣凝膠市場,孟山都就停產(chǎn)了。

在20世紀(jì)70年代后期,法國政府接觸了克萊德·伯納德大學(xué)的Stanislaus Teichner,里昂尋求在多孔材料中存儲氫氣和火箭燃料的方法。在氣凝膠領(lǐng)域的研究人員之間傳遞了關(guān)于接下來發(fā)生的事情的傳奇。

Teichner為其研究生任命了一個(gè)為此應(yīng)用準(zhǔn)備和研究氣凝膠的任務(wù)。然而,使用凱斯勒的方法,其中包括兩個(gè)費(fèi)時(shí)費(fèi)力的溶劑交換步驟,他們的第一個(gè)氣凝膠需要幾周才能準(zhǔn)備。

然后凱斯勒通知他的學(xué)生,他們需要大量的氣凝膠樣品來完成他的論文。意識到這將需要許多年的時(shí)間才能完成,他的學(xué)生們都已神經(jīng)衰弱離開了凱斯勒的實(shí)驗(yàn)室。但是經(jīng)過了短暫的休息,凱斯勒下定決心要去尋找更好的合成過程。

而這則直接導(dǎo)致了氣凝膠科學(xué)的主要進(jìn)展之一,即溶膠-凝膠化學(xué)在二氧化硅氣凝膠制備中的應(yīng)用。該方法將凱斯勒方法中的硅酸鈉用烷氧基硅烷(正四硅酸鈉,TMOS),在甲醇溶液中水解TMOS一個(gè)步驟就能生成凝膠(成為“alcogel”)。

這種方法消除了凱斯勒方法中的兩個(gè)缺陷,即水與醇的交換步驟和凝膠中無機(jī)鹽的存在。在超臨界醇條件下,干燥這些凝膠能產(chǎn)生高質(zhì)量的二氧化硅氣凝膠。在隨后的幾年里,Teichner團(tuán)隊(duì)和其他人也擴(kuò)大了這種方法來制備各種金屬氧化物氣凝膠。

這個(gè)發(fā)現(xiàn)之后,隨著越來越多的研究人員加入該領(lǐng)域,氣凝膠科學(xué)和技術(shù)的新的發(fā)展如雨后春筍般,一些顯著的成就如下:

在20世紀(jì)80年代初期,粒子物理學(xué)家意識到二氧化硅氣凝膠將成為生產(chǎn)和檢測倫科夫輻射的理想媒介。這些輻射實(shí)驗(yàn)需要大塊的透明二氧化硅氣凝膠。研究人員使用TMOS方法,制造了兩個(gè)大的檢測器。一個(gè)在德國漢堡的德意志電梯同步加速器(DESY)中的TASSO檢測器里使用1700升二氧化硅氣凝膠,另一個(gè)在瑞典隆德大學(xué)的CERN中使用1000升的二氧化硅氣凝膠。

二氧化硅氣凝膠的制備方法及研發(fā)歷程

使用TMOS方法生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠整料的第一個(gè)試驗(yàn)工廠是由瑞典Sjobo的隆德集團(tuán)建立的。該設(shè)備包括一個(gè)3000升的高壓釜,用于處理超臨界甲醇釋放的高溫和高壓(240℃和80個(gè)大氣壓)。然而,1984年高壓釜在生產(chǎn)運(yùn)行過程中發(fā)生泄漏,包含容器的房間迅速充滿甲醇蒸汽,隨后發(fā)生爆炸。幸運(yùn)的是,這次事件沒有死亡,但是設(shè)施也被徹底摧毀,該工廠隨后被重建,并繼續(xù)使用TMOS工藝生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠,該廠目前由Airglass公司經(jīng)營。

1983年,伯克利實(shí)驗(yàn)室的Arlon Hunt和微結(jié)構(gòu)材料集團(tuán)發(fā)現(xiàn),非常毒的化合物TMOS可以用一種更安全的試劑原硅酸四乙酯(TEOS)替代,而且也不會降低生產(chǎn)的氣凝膠質(zhì)量。

與此同時(shí),微結(jié)構(gòu)材料集團(tuán)也發(fā)現(xiàn),在超臨界干燥之前,凝膠內(nèi)的醇可以被液態(tài)二氧化碳替代,并且不損害氣凝膠本身。而這也顯著提高了生產(chǎn)制備的安全性,因?yàn)槎趸迹?1℃和1050磅/平方英寸)的臨界點(diǎn)比甲醇臨界點(diǎn)(240℃和1600磅/平方英尺)低得多的條件下發(fā)生。此外,二氧化碳不會像酒精一樣造成爆炸危險(xiǎn)。該方法用于制造TEOS透明的二氧化硅氣凝膠磚。

德國的BASF同開發(fā)了從硅酸鈉制備二氧化硅氣凝膠珠的二氧化碳替代方法。這種材料直到1996年才正式生產(chǎn),并以“BASOGEL”銷售。

1985年,Jochen Fricke教授在德國維爾茨堡組織了第一屆國際氣凝膠研討會,此次會議由來自世界各地的研究人員提交了25篇論文,隨后的國際安全管理協(xié)定于1988年(法國蒙波利埃),1991年(維爾茨堡)和1994年(美國加利福尼亞州伯克利)舉行。第四屆的ISA協(xié)定共150人出席,10份受邀論文,51篇論文和35篇海報(bào)演講。而第五屆ISA最近又在蒙特利埃舉行,有近200名的與會人員。

20世紀(jì)80年代后期,勞倫斯利佛莫爾國家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)的研究人員Larry Hrubesh主導(dǎo)制備了世界上最低密度的二氧化硅氣凝膠(也稱為最低密度的固體材料)。該氣凝膠的密度僅為0.003g/cm3,僅為空氣的三倍。

此后,LLKL的Rick Pekala也將用于制備無機(jī)氣凝膠的技術(shù)擴(kuò)展到制備有機(jī)聚合物氣凝膠中,,這些包括間苯二酚-甲醛,三聚氰胺-甲醛氣凝膠,他們將間苯二酚-甲醛氣凝膠熱解,得到純碳?xì)饽z,這開創(chuàng)了一個(gè)全新的氣凝膠研究領(lǐng)域。

Thermaxlux L.P.于1989年由Arlon Hunt等人在加利福尼亞州里士滿市創(chuàng)立。Thermalux公司運(yùn)行一臺300升高壓釜,用二氧化碳替代TEOS生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠整料。Thermalux制備了大量的氣凝膠,但不幸的是,1992年其停止了運(yùn)行。

在噴漆推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室制備的硅膠氣凝膠,已經(jīng)應(yīng)用在多個(gè)航天飛機(jī)上。在這些飛行器中,主要使用非常低密度的氣凝膠來收集和帶回高速宇宙中的塵埃樣品。

新墨西哥大學(xué)的研究人員C.Jeff Brinker和Doug Smith以及其他機(jī)構(gòu)的研究人員越來越成功地通過在干燥前對凝膠表面進(jìn)行化學(xué)改性來消除氣凝膠生產(chǎn)中使用的超臨界干燥技術(shù),這項(xiàng)工作導(dǎo)致了Nanopore公司的成立,并將低成本的氣凝膠商業(yè)化。

1992年,德國法蘭克福的Hoechst公司也開始了低成本粒狀氣凝膠的生產(chǎn)。

加利福尼亞州薩克拉門托的Aerojet公司與伯克利實(shí)驗(yàn)室。LLNL等開展了合作項(xiàng)目,并于1994年將二氧化碳替代工藝用于氣凝膠商業(yè)化。Aerojet公司獲得了先前由Thermalux經(jīng)營的300升的高壓釜,并用于生產(chǎn)各種形式的二氧化硅,間苯二酚甲醛和碳?xì)饽z。但是,這個(gè)方案也在1996年被放棄了。

隨著研發(fā)投入的增加,氣凝膠技術(shù)和應(yīng)用在近年來獲得了常遠(yuǎn)的進(jìn)步和發(fā)展。目前氣凝膠越來越被民用所接受,其作用價(jià)值日益廣泛。

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