對位芳綸纖維作為一種高性能的材料，具備高強、高模、耐腐蝕及耐熱性好等優(yōu)點，在國防及民用等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。將對位芳綸制備成氣凝膠材料，有望拓寬對位芳綸的應(yīng)用范圍。但是對位芳綸分子鏈之間的相互作用力較強，加工性能較差，因而限制了其在氣凝膠等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前已有基于相分離法等方法制備對位芳綸氣凝膠材料的研究，然而其存在制備過程冗長、大量使用有機溶劑或樣品發(fā)生形變、力學(xué)性能較差等缺點，且不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用。
近期，清華大學(xué)化工系高分子所的庹新林副研究員課題組在之前工作的基礎(chǔ)上，首先在非活性表面活性劑（聚乙二醇二甲醚）的輔助下制備了對位芳綸納米纖維(aramid nanofiber，ANF)，再通過“抽濾輔助自組裝”與“冰模板定向冷凍”相結(jié)合的自下而上組裝方法，成功將一維ANF組裝為三維ANF氣凝膠（圖1）。該ANF氣凝膠具備應(yīng)用于吸附、高溫過濾、阻燃、保溫及阻尼等領(lǐng)域的潛能，其制備方法對于三維有序氣凝膠等材料的制備具有借鑒意義。
圖1.ANF氣凝膠的制備步驟
抽濾輔助自組裝技術(shù)一般用于二維薄膜等材料的制備，冰模板定向冷凍則是制備三維有序氣凝膠等材料的常用方法。將二者結(jié)合可以發(fā)揮抽濾形成的多層結(jié)構(gòu)在冰晶生長中的作用，使冰晶在生長過程中可以更好地沿著多層結(jié)構(gòu)有序生長。二者對ANF由一維到三維的組裝示意圖如圖2所示。
圖2.抽濾輔助自組裝&冰模板定向冷凍示意圖
在兩種工藝之后，通過冷凍干燥，即可獲得ANF氣凝膠。ANF氣凝膠具備各向異性及多層結(jié)構(gòu)（圖3）。由于冰晶可以更規(guī)則地沿著抽濾形成的多層結(jié)構(gòu)有序生長，氣凝膠內(nèi)部的片層有序程度可以達到1cm以上。
圖3.ANF氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu):(a)ANF氣凝膠的截面圖(cross-pal view，xz-plane);(b)圖a細節(jié);(c)ANF氣凝膠的俯視圖(top-down view，xy-plane);(d)圖c細節(jié);(e)圖a中的層間距統(tǒng)計;(f)片層之間的橋接現(xiàn)象(“bridge”phenomenon);(g)長程有序的層狀結(jié)構(gòu).
ANF氣凝膠符合傳統(tǒng)氣凝膠輕質(zhì)、高孔隙率等的特征：密度為25±2 mg/cm3，孔隙率為98.2±0.1%，比表面積為62.88±0.50m2/g。結(jié)合對位芳綸耐熱性好、力學(xué)性能優(yōu)異等特點，ANF氣凝膠表現(xiàn)出良好的綜合性能。其耐熱性優(yōu)異，分解溫度可達500°C。ANF氣凝膠各項異性的結(jié)構(gòu)賦予氣凝膠各項異性的機械性能和導(dǎo)熱系數(shù)。氣凝膠的徑向（片層取向方向）具有較高的壓縮強度高，高于文獻中已報道的多種氣凝膠；軸向（垂直片層取向方向）具有良好的回彈性，在1000次的壓縮-釋放循環(huán)后（應(yīng)變30%）可保持95%的應(yīng)力保持率。ANF氣凝膠在室溫下的軸向?qū)嵯禂?shù)為0.0372±0.0004 W/(m·K)，200°C下的導(dǎo)熱系數(shù)為0.1056±0.0011 W/(m·K)。
這一成果近期以“From Monomers to a Lasagna-like Aerogel Monolith:An Assembling Strategy for Aramid Nanofibers”為題發(fā)表在ACS Nano(DOI:10.1021/acsnano.9b01955)上，論文的通訊作者為庹新林副研究員和北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院邱藤副研究員。該研究得到了國家973計劃項目(2011CB606102)和清華大學(xué)(化工系)-黃河三角洲京博化工研究院有限公司–高性能高分子材料聯(lián)合研究中心基金等的大力支持。
另外，該團隊近幾年在納米芳綸纖維的制備及應(yīng)用領(lǐng)域取得一系列研究進展，其中部分研究成果發(fā)表在RSC Adv.2016，6，26599-26605;J.Appl.Polym.Sci.2016，133，43623;Mater.Lett.2017，202，158-161;J.Appl.Polym.Sci.2018，135，46697等雜志上。所研發(fā)成果可廣泛應(yīng)用于絕緣紙、鋰離子電池隔膜等諸多領(lǐng)域。
