眾所周知，纖維素是一種豐富、多功能、可持續(xù)且廉價的材料，可用于制造具有高能量和功率密度的電極、輕量級集電器以及功能性隔膜。
因此，目前對基于纖維素的電化學(xué)儲能器件被快速開發(fā)和研究。由于可以使用造紙技術(shù)等方法以低成本大量生產(chǎn)纖維素，因此可以合理地開發(fā)纖維素成為可持續(xù)電化學(xué)儲能器件中的重要材料。但是，應(yīng)密切注意纖維素的性質(zhì)（孔隙率、孔隙分布和結(jié)晶度等）。此外，纖維素基電極和全纖維素器件的制造也非常適合大規(guī)模生產(chǎn)，因為它可以使用基于過濾的直接技術(shù)或造紙方法以及各種印刷技術(shù)來制造。
【成果簡介】
基于此，瑞典烏普薩拉大學(xué)的Leif Nyholm和韓國蔚山國立科學(xué)技術(shù)研究所（UNIST）的Sang-Young Lee（通訊作者）等人有選擇性的總結(jié)了這個不斷發(fā)展的研究領(lǐng)域的最新進(jìn)展?；卮鹨粋€重要問題：即纖維素是固有電活性很小的絕緣體，纖維素為什么還是電化學(xué)儲能應(yīng)用中優(yōu)異的材料？因此，首先討論了在纖維素作為材料制備超級電容器和電池的電極、集電器和隔膜的可能性，以及利用不同的印刷技術(shù)開發(fā)這種電荷存儲器件的可能性。特別是注意開發(fā)具有高能量密度、功率密度和質(zhì)量負(fù)載的纖維素基電極。接著，討論了纖維素的水含量，其對于包含非水電解質(zhì)的儲能裝置是另一個重要參數(shù)。此外，纖維素基電極、集電器和隔膜以及完整的全纖維素儲能器件的靈活性和制造成本是重要的考慮因素。最后，基于造紙技術(shù)、不同印刷方法等大規(guī)模制造技術(shù)的發(fā)展對于實現(xiàn)廉價且通用的纖維素基能量存儲器件非常重要。
【內(nèi)容解讀】
1、為什么纖維素可以改善電化學(xué)儲能器件的性能？
電化學(xué)能量存儲器件的主要挑戰(zhàn)是開發(fā)新型的能量存儲材料，使其具有高能量和功率密度以及更長的使用壽命。但是，開發(fā)新型的電化學(xué)儲能器件需要滿足可持續(xù)性、機(jī)械柔韌性等需求。盡管纖維素是絕緣材料，但是制造不同電極復(fù)合材料的優(yōu)良材料。同時，利用纖維素還可以制造出孔隙率、孔隙分布和功能性表面層可調(diào)的新型隔膜，從而可以顯著改善器件的性能。此外，使用基于纖維素組分可以直接制造集電器、電極、隔膜以及完整的器件。下面將從五個方面來詳細(xì)回答上述問題：
1.1、纖維素類型會影響性能嗎？
根據(jù)單個纖維素纖維的縱向尺寸和直徑，可以分為纖維素微纖維（CMFs）、納米纖維素（CNFs）和纖維素納米晶體（CNCs）。這些類型的纖維素具有不同的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，在造紙過程中會產(chǎn)生具有不同的孔隙率、孔徑分布和水含量的材料。因此，重要的是選擇適當(dāng)類型的纖維素，以決定電化學(xué)儲能器件的電化學(xué)性能。
（1）CMF是構(gòu)成最容易獲得的纖維素類型?；贑MF的柔韌性電化學(xué)儲能器件可以承受各種機(jī)械變形，但是對能量和功率密度需求很高的器件是不利的，因為CMF表面積較低。此外，CMF不太適合用于包含非水電解質(zhì)的器件中。
（2）CNF是一種功能性的生物聚合物，具有較大的表面積。因此，CNF基底可制備電活性復(fù)合材料（電子導(dǎo)電聚合物等）。由于納米膜表面存在羥基和大表面積有利于纖維素的表面改性。在纖維素基能量存儲器件中主要使用三種類型的納米纖維素：木材CNFs、細(xì)菌CNFs和Cladophora CNFs。
（3）CNC是一種纖維素納米晶體，具有針狀顆粒、高結(jié)晶度和高彈性模量。CNC可用于制造用于能量存儲應(yīng)用的氣凝膠狀電極，但不太適合儲能應(yīng)用。
1.2、纖維素作為多功能電極材料
纖維素可以被碳化以產(chǎn)生基于生物質(zhì)的碳電極材料。大量相互纏繞的碳纖維產(chǎn)生大量孔和大表面積，在表面受限的活性納米材料上分布良好、在充/放電期間有利于快速的質(zhì)量傳輸。在碳化過程之前，纖維素的親水性質(zhì)可用于促進(jìn)反應(yīng)性前體的吸附。雖然關(guān)于重力和體積電極電容和容量的報道經(jīng)常接近（甚至超過）電極材料在相對較低質(zhì)量負(fù)載下的理論極限，但是通常很難在包含具有常規(guī)質(zhì)量電極的設(shè)備中實現(xiàn)相應(yīng)的能量密度負(fù)載。因為隨著質(zhì)量負(fù)載的增加，很難充分利用電極中的電活性材料。
1.3、基于纖維素的集電器
在纖維素薄片表面上沉積一層導(dǎo)電材料（CNTs等）可將絕緣紙轉(zhuǎn)變成便宜且柔軟的集電器。但是，絕緣纖維素紙基材的顯著厚度會導(dǎo)致相對較低的體積電極的容量。此外，纖維素薄片表面上的導(dǎo)電材料薄層的電阻仍然顯著存在。因而，另一種方法是利用薄的納米纖維素層作為機(jī)械支撐層，并與通過包含CNTs等和碳纖維而導(dǎo)電的納米纖維素層結(jié)合。
1.4、全纖維素電化學(xué)儲能器件
開發(fā)新型的電極結(jié)構(gòu)包括集成的隔膜和集電器，其形式為單層纖維素基紙。由兩個或三個功能層組成的集成紙電極具有以下優(yōu)點：
（1）由于適當(dāng)?shù)闹螌佣岣吡藱C(jī)械穩(wěn)定性；
（2）由于兩個功能層間的接觸面積增加，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻降低；
（3）采用多步真空過濾技術(shù)，可以方便地修飾和直接制造多合一的單層電化學(xué)能量存儲器件。
同時，集成電極/集電器紙可以增強(qiáng)機(jī)械性能和電極的比能密度。此外，全納米纖維素結(jié)構(gòu)的紙基電池和超級電容器也可以通過堆疊紙質(zhì)正極、紙質(zhì)隔膜和紙質(zhì)負(fù)極來制備。
1.5、基于納米纖維素的功能性電池隔膜
本節(jié)簡要介紹了納米纖維素基隔膜在鋰金屬、鋰-硫和鈉離子電池中的應(yīng)用。鋰金屬與電解質(zhì)的連續(xù)副反應(yīng)和不均勻的鋰沉積，導(dǎo)致生長鋰枝晶。
研究發(fā)現(xiàn)，利用納米纖維素基隔膜能有效的抑制枝晶的生長。鋰-硫電池在重復(fù)循環(huán)過程中存在的多硫化物穿梭效應(yīng)。
利用3D碳化細(xì)菌纖維素（CBC）隔膜通過其微孔結(jié)構(gòu)可以改善離子傳輸，并且額外的導(dǎo)電骨架遷移了多硫化物的穿梭效應(yīng)。
此外，CBC隔膜還充當(dāng)額外的硫收集劑，會限制絕緣硫在正極表面的聚集。
鈉離子電池的傳統(tǒng)隔膜（PE等）由于其疏水性、低孔隙度、可濕性不足和機(jī)械性能差等方面存在嚴(yán)重的缺陷。
利用醋酸纖維素（MCA）隔膜可以改善化學(xué)穩(wěn)定性、電解質(zhì)潤濕性和熱穩(wěn)定性。
2、印刷電化學(xué)儲能器件
纖維素作為一種用于印刷電化學(xué)儲能器件的環(huán)保材料。其結(jié)構(gòu)獨(dú)特性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)功能性使可印刷性、柔韌性和電化學(xué)性能得到顯著改善。本節(jié)簡要介紹了纖維素基基材和油墨的基本化學(xué)、結(jié)構(gòu)設(shè)計和電化學(xué)性能，重點介紹了其在印刷電化學(xué)儲能器件中的潛在應(yīng)用。
2.1、纖維素基材和油墨成分
關(guān)于印刷電源基底的挑戰(zhàn)性問題是由于膠體分散干燥期間出現(xiàn)不可控制的毛細(xì)管作用力和咖啡環(huán)效應(yīng)，導(dǎo)致油墨的隨機(jī)散布。一種簡便方法是在紙質(zhì)基材的頂部添加致密層。近來，CNF被用作制造3D鋰離子電池的粘合劑和導(dǎo)電劑。含CNF的電極油墨經(jīng)過精心設(shè)計，適合3D打印。在3D打印之后，電極中的CNF碳化以變得導(dǎo)電。
2.2、基于纖維素的印刷電化學(xué)儲能器件的最新進(jìn)展
本節(jié)簡要回顧基于纖維素的印刷電化學(xué)儲能器件的最新進(jìn)展，重點是超級電容器和電池。在連續(xù)的絲網(wǎng)印刷、化學(xué)沉積和電鍍之后，將Ni引入到改性纖維素基材上，制備的面內(nèi)微型超級電容器（MSC）具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，且沒有電容損失和明顯電壓下降。利用CNF來制造Li金屬電池，其中CNF用作LFP正極油墨的表面活性劑和增粘劑，并用作鋰金屬負(fù)極多功能支架的核心元素。由于碳化CNF支架的良好互連的多孔結(jié)構(gòu)，在沒有Li枝晶的情況下實現(xiàn)了穩(wěn)定的Li沉積/剝離。
【總結(jié)與展望】
綜上所述，基于纖維素的電化學(xué)能量存儲器件以及這種器件材料的最新發(fā)展，在實現(xiàn)新型廉價且可持續(xù)的器件中，纖維素成為非常重要的候選材料。
但是，需要更多地關(guān)注足夠高質(zhì)量負(fù)載的電極材料，并清楚報道質(zhì)量負(fù)載以及電極和器件的總重量和體積。
同時，系統(tǒng)研究孔隙率對纖維素基電極電化學(xué)性能的影響還需要做更多工作，因為極高孔隙率有利于電極內(nèi)部的質(zhì)量傳輸，但也會產(chǎn)生過低的重量和體積質(zhì)量負(fù)載。
此外，在發(fā)展可升級的制造方法和大規(guī)模生產(chǎn)電極、集電器、分離器以及可競爭的質(zhì)量負(fù)載和能量/功率密度的完整器件方面，還需要做更多的工作。
總之，考慮到纖維素的特性以及采用現(xiàn)有大規(guī)模生產(chǎn)方法的可能性，可以合理地假設(shè)基于纖維素的電化學(xué)儲能器件將使新型器件的實現(xiàn)成為可能，這些器件可以作為傳統(tǒng)超級電容器和電池的補(bǔ)充。
文獻(xiàn)鏈接：
Why Cellulose-Based Electrochemical Energy Storage Devices?（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202000892）
全文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000892
