“3D打印”，最近很火。然而3D打印在大尺寸、大批量、低成本、低能耗等方面，卻沒有優(yōu)勢。是否有一種方法能快速、節(jié)能、批量成型加工各種性能的聚合物？伊利諾伊大學(xué)的兩位著名院士Jeffrey Moore與Nancy Sottos聯(lián)手發(fā)表新作，從彈性體到熱固樹脂，各種性能的聚合物通過前端聚合，一鍵快速成型。
什么是前端聚合？將室溫下穩(wěn)定的引發(fā)劑（或催化劑）溶解在單體中，二者不會自發(fā)反應(yīng)。將體系局部加熱，在熱源附近激活引發(fā)劑，單體開始聚合。聚合放熱成為新的熱源，使聚合反應(yīng)逐漸向外擴(kuò)散，直到所有單體全部聚合為止。整個過程中，聚合反應(yīng)始終發(fā)生在很小的區(qū)域，并從初始熱源開始向外擴(kuò)散，僅需要很少的能量進(jìn)行“點火”。
前端聚合不僅有趣，并且實用。路易斯安那州立大學(xué)的John Pojman利用自由基前端聚合，研制出商業(yè)化的3P Quickcure Clay等一系列產(chǎn)品。例如藝術(shù)生的福音：捏一捏橡皮泥，再吹一下電吹風(fēng)，就能得到一座雕塑。此外還適用于各種材料的修復(fù)，非常便捷。
相比于傳統(tǒng)加工工藝，自由基前端聚合制備的材料機械性能略微遜色。近年來，Jeffrey Moore教授和Nancy Sottos教授團(tuán)隊致力于前端開環(huán)異位聚合（Frontal Ring-Opening Metathesis Polymerization, FROMP），利用環(huán)戊二烯二聚體（Dicyclopentadiene, DCPD）得到了力學(xué)性能優(yōu)異的熱固樹脂PDCPD。FROMP可以從液態(tài)單體或凝膠引發(fā)，并實現(xiàn)大尺寸碳纖維復(fù)合材料的快速制備，成型后無需熱處理即可使用。這一方法使復(fù)合材料的生產(chǎn)能耗降低10個數(shù)量級。除復(fù)合材料外，還可用于“凌空”3D打印，微圖案加工等，成果發(fā)表于Nature 557, 223–227 (2018).
除了熱固樹脂，F(xiàn)ROMP還能制備其他材料嗎？團(tuán)隊的最新研究表明，從熱固樹脂到橡膠彈性體、形狀記憶聚合物等多種功能高分子，都可以實現(xiàn)快速一鍵制備。關(guān)鍵在于另一種可聚合單體：1,5-環(huán)辛二烯（COD），不僅可以前端聚合，通過改變單體比例即可實現(xiàn)性能的精確調(diào)控。此成果發(fā)表于高分子領(lǐng)域的旗艦期刊ACS Macro Letters，并入選ACS編輯推薦。Leon Dean與Qiong Wu為共同第一作者。
開環(huán)異位聚合可將COD轉(zhuǎn)化為1,4-聚丁二烯橡膠。前端聚合純COD的速度可以達(dá)到0.6mm/sec，制備厘米尺寸的部件僅需一兩分鐘。然而主要產(chǎn)物為反式聚丁二烯，并且沒有交聯(lián)，1-2天后發(fā)生結(jié)晶，得到白色熱塑材料。
反式聚丁二烯仍然具有很低的玻璃化溫度（-90 °C），而PDCPD的玻璃化溫度高達(dá)140°C。在兩種單體共聚，不僅可以防止結(jié)晶、并利用DCPD實現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)，還可以大范圍調(diào)控玻璃化溫度。根據(jù)Fox Equation，COD與DCPD的共聚物玻璃化溫度可從-90 °C 到 +140°C之間全面調(diào)控。實驗結(jié)果與Fox Equation完全相符。
當(dāng)COD vol% ≤25% 時共聚物為熱固性樹脂，表現(xiàn)為冷拉特性，楊氏模量可高達(dá)2GPa，屈服后斷裂延伸率（Elongation at break）可達(dá)300%。當(dāng)COD vol% ≥ 33% 時，表現(xiàn)為彈性體，楊氏模量可低至3MPa，斷裂延伸率可達(dá)500%。
跨越200°C以上的玻璃化溫度，三個數(shù)量級的模量調(diào)控，共聚物的力學(xué)性能涵蓋了絕大部分應(yīng)用需求。此外通過調(diào)控玻璃化溫度，可以實現(xiàn)形狀記憶聚合物的快速制備。利用前端聚合，可以由單體“雞尾酒”快速制備三層結(jié)構(gòu)的聚合物材料，得到一只“聚合物手”，并且經(jīng)過簡單的塑性，即可實現(xiàn)多級形狀記憶響應(yīng)：不同手指在不同溫度下回復(fù)形狀。
前端聚合為快速、節(jié)能、批量生產(chǎn)聚合物提供了新的思路。本文研究了兩種截然不同的單體，實現(xiàn)了性能的大范圍調(diào)控，具有廣泛的應(yīng)用前景。
ACS編輯推薦福利：前往ACS官網(wǎng)，可瀏覽或下載本文作者親自講解的PPT視頻（ACS Liveslides）：DOI：10.1021/acsmacrolett.0c00233
