近日，美國(guó)西北大學(xué)在其官網(wǎng)上報(bào)道該校Samuel I. Stupp教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Materials》的研究工作，該工作報(bào)道了基于兩親性多肽超分子的水凝膠在受到光刺激條件下發(fā)生彎曲、旋轉(zhuǎn)和爬行的現(xiàn)象。Samuel I. Stupp教授表示: “這些材料可以增強(qiáng)拾起易碎物體的能力并具備將它們釋放到精確位置所需的軟機(jī)器人的功能?！?例如，在醫(yī)學(xué)中，具有“生命”特征的軟材料可能彎曲或改變形狀，以在中風(fēng)后恢復(fù)大腦中的血凝塊，它們還可以游動(dòng)以清洗干凈的水或海水，甚至承擔(dān)修復(fù)電池缺陷、隔膜和化學(xué)反應(yīng)器。
讓小編和大家一起來(lái)仔細(xì)研讀這精彩的工作吧！
人們對(duì)開(kāi)發(fā)能對(duì)外界刺激作出反應(yīng)以產(chǎn)生機(jī)械功和驅(qū)動(dòng)其自主運(yùn)動(dòng)的軟物質(zhì)非常感興趣。這種材料模仿生物結(jié)構(gòu)，可以作為人工肌肉骨骼組織和無(wú)線軟機(jī)器人。各種外部刺激如熱、pH和氧化還原反應(yīng)，但是光由于其無(wú)創(chuàng)性和定位刺激的可能性而引人注目。例如，Broer和他的同事開(kāi)發(fā)了一種液晶彈性體（LCE）光活性薄膜，該薄膜基于偶氮苯衍生物，具有快速的順?lè)词綗崴沙?，在恒定光照下產(chǎn)生機(jī)械波。在最近報(bào)道的工作，研究了一個(gè)基于LCE的人工光驅(qū)動(dòng)捕蠅草的例子，這項(xiàng)工作結(jié)合光響應(yīng)分子和液晶來(lái)產(chǎn)生響應(yīng)性材料。在開(kāi)發(fā)響應(yīng)性軟材料的過(guò)程中，一個(gè)重要的難題是超分子聚合物作為高動(dòng)態(tài)系統(tǒng)同時(shí)通過(guò)形成非共價(jià)鍵自發(fā)進(jìn)行重構(gòu)。在生命系統(tǒng)中，有許多例子表明超分子結(jié)構(gòu)對(duì)系統(tǒng)具有高度動(dòng)態(tài)和復(fù)雜功能的能力起著關(guān)鍵作用，而目前在合成材料中還沒(méi)有相似的功能。標(biāo)志性的例子包括細(xì)胞動(dòng)力學(xué)和細(xì)胞骨架絲超分子組裝之間的聯(lián)系，通過(guò)局灶性粘連和肌肉肌節(jié)的收縮和擴(kuò)張動(dòng)態(tài)地附著和分離細(xì)胞。有例子表明超分子系統(tǒng)在類肌肉運(yùn)動(dòng)中起著重要作用?！半s化鍵合聚合物”的設(shè)計(jì)，其中結(jié)構(gòu)單元的共價(jià)和非共價(jià)締合共存，是將超分子體系的動(dòng)力學(xué)行為與共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性相結(jié)合的領(lǐng)域。目前的工作集中在光響應(yīng)軟物質(zhì)的自下而上的分子設(shè)計(jì)上從而揭示實(shí)現(xiàn)機(jī)械驅(qū)動(dòng)所必需的結(jié)構(gòu)特征。這些響應(yīng)性材料可能最終導(dǎo)致機(jī)器人軟物質(zhì)的發(fā)展，因?yàn)樗鼈兊拇碳を?qū)動(dòng)可以產(chǎn)生執(zhí)行有用任務(wù)的微觀或宏觀物質(zhì)。
基于此，美國(guó)西北大學(xué)的Samuel I. Stupp院士和美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士George C. Schatz團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)一種含肽兩親性（PA）超分子聚合物的雜化水凝膠，該水凝膠與光響應(yīng)網(wǎng)絡(luò)化學(xué)鍵結(jié)。水凝膠由于其高含水量和生物相容性化學(xué)的可調(diào)性，可適合與活生物體結(jié)合的體系，該水凝膠也適用于水下應(yīng)用。在最近的其他工作中，使用了類似的策略來(lái)構(gòu)建宏觀管狀水凝膠，該管狀水凝膠隨著溫度的變化可逆地收縮和各向異性地膨脹。本文所研究的材料基于螺吡喃開(kāi)關(guān)的可控性，其根據(jù)光照采用兩種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)：帶電親水開(kāi)環(huán)型（氯氰菊酯）和非帶電疏水閉環(huán)型（螺吡喃）。由于光驅(qū)動(dòng)水含量的變化，導(dǎo)致了螺吡喃聚合物的收縮和膨脹。早期的工作涉及這種化學(xué)交聯(lián)的聚合物水凝膠，通常以宏觀棒狀的形式。利用新發(fā)展的雜化材料，他們工作的焦點(diǎn)是在使用具有足夠厚度的成形薄膜在光照下產(chǎn)生收縮梯度。這些材料通過(guò)各自單體的共聚將兩親性多肽超分子聚合物與交聯(lián)的螺吡喃網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，制備的薄膜在光的作用下表現(xiàn)出彎曲驅(qū)動(dòng)和爬行運(yùn)動(dòng)，計(jì)算和實(shí)驗(yàn)工作都有助于研究人員理解超分子組裝體的關(guān)鍵作用。該工作以題為“Supramolecular–covalent hybrid polymers for light-activated mechanical actuation”發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Materials》上。
【合成超分子-共價(jià)雜化材料及表征】
為了制備含有共價(jià)網(wǎng)絡(luò)和超分子聚合物的雜化水凝膠，研究人員首先在氨基末端（N末端；C16V3A3E3K甲基丙烯酰胺）合成了含有可聚合甲基丙烯酰胺基的PA 1。利用該基團(tuán)與PA 1和PA 2（C16V3A3E3-NH2）共組裝形成的超分子聚合物纖維形成共價(jià)網(wǎng)絡(luò)來(lái)控制甲基丙烯酰胺基團(tuán)的密度。低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）顯示了直徑約為8-10 nm、長(zhǎng)度為數(shù)十微米的柱狀納米纖維的形成（圖1a 和補(bǔ)充圖1），小角度X射線散射（SAXS）表明形成高長(zhǎng)徑比的纖維（圖1b）。圓二色性（CD）光譜顯示在共組裝納米結(jié)構(gòu)中存在β-片狀二級(jí)結(jié)構(gòu)（補(bǔ)充圖2）。為了產(chǎn)生共價(jià)聚-（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）網(wǎng)絡(luò)，這些超分子納米纖維被加入含有N-異丙基丙烯酰胺的二氧六環(huán)/水溶液中（NIPAM）和甲基丙烯酸-螺吡喃單體，以及加入交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAAm）、過(guò)硫酸銨和四甲基乙二胺。含有PA納米纖維的水凝膠樣品的廣角X射線散射（WAXS）曲線顯示了一個(gè)對(duì)應(yīng)于4.7A間距的峰值，其特征是隨著PA含量的增加而增加（圖1c），表明PA納米纖維成功地并入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。材料的高倍圖像清楚地顯示出材料中存在納米纖維束，其長(zhǎng)度為數(shù)十微米，直徑為幾微米（圖1d）。對(duì)單個(gè)束的橫截面的進(jìn)一步分析揭示了在含有PA和共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的束內(nèi)部的雜化區(qū)域附近以及其他區(qū)域附近的富含納米纖維的表面大多數(shù)含有共價(jià)網(wǎng)絡(luò)（圖1e）。
【超分子機(jī)械增強(qiáng)】
通過(guò)流變學(xué)測(cè)試，研究人員對(duì)所研究的各種水凝膠體系的力學(xué)性能進(jìn)行了表征。研究人員發(fā)現(xiàn)，將超分子PA組分（1 wt%，1:1摩爾比PA 1/PA 2）并入共價(jià)網(wǎng)絡(luò)（10 wt%）中可導(dǎo)致更高的存儲(chǔ)（G′）和損耗（G′′）模量（圖2a）。研究人員假設(shè)這種增強(qiáng)來(lái)自超分子聚合物的剛性及其與共價(jià)網(wǎng)絡(luò)成分的化學(xué)鍵接。為了驗(yàn)證這個(gè)假設(shè)，研究人員在相同條件下制備了一種水凝膠，使用與PA 1類似但缺少可聚合末端的還原PA（PA 3）。用這些納米纖維（PA 2+PA 3）和相同的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)制備的復(fù)合材料，只有很小的模量提高。這些結(jié)果證實(shí)了超分子和共價(jià)網(wǎng)絡(luò)組分之間的化學(xué)鍵是機(jī)械增強(qiáng)的關(guān)鍵因素。事實(shí)上，圖2b顯示隨著可聚合PA 1的摩爾分?jǐn)?shù)的增加，G′和G′′均顯著增加，但在PA1的50 mol%時(shí)，增強(qiáng)達(dá)到飽和。當(dāng)PA 1的含量較高時(shí)，超分子纖維中的甲基丙烯酰胺基團(tuán)平均彼此更接近，并能在納米纖維中聚合，因此不與共價(jià)網(wǎng)絡(luò)相連。因此，研究人員選擇50%的PA 1作為實(shí)驗(yàn)材料的固定比例。此外，如果該比率保持在50 mol%的恒定值，但隨著總PA含量的增加，機(jī)械增強(qiáng)也會(huì)增加（圖2c）。最后，發(fā)現(xiàn)在PA雜化水凝膠中，G′和G′′之間的交叉點(diǎn)出現(xiàn)在較高的應(yīng)變下（圖2d），表明超分子-共價(jià)雜化水凝膠相對(duì)于所有共價(jià)聚合物水凝膠具有較高的韌性.
【實(shí)驗(yàn)和模擬的光異構(gòu)化】
在可見(jiàn)光照射下（圖3a），由于質(zhì)子化的氯氰菊酯形式（MCH+）異構(gòu)化為螺吡喃形式（SP；補(bǔ)充圖），雜化水凝膠的薄片收縮至其原始體積的83%。，接近共價(jià)網(wǎng)絡(luò)水凝膠84%的收縮率。然而PA雜化物的收縮速度快于共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的收縮速度。PA雜化和共價(jià)網(wǎng)絡(luò)水凝膠在447nm處的光密度隨輻照而降低。超分子PA聚合物的機(jī)械增強(qiáng)仍舊保持在與0.5-1.5 wt%的超分子聚合物的雜化材料輻照。
為了更好地理解與驅(qū)動(dòng)相關(guān)的化學(xué)過(guò)程，研究人員使用粗粒度（CG）Martini力場(chǎng)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，以模擬聚合物和PA納米結(jié)構(gòu)中的大量原子（圖3b）。圖3c顯示了PA雜化物的最終構(gòu)象，其中光活性部分在5 μs后以MCH+或SP形式存在。定性而言，PA–SP雜化物在PA納米纖維周?chē)?，產(chǎn)生更連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，而親水性PA-MCH+的雜化產(chǎn)物相對(duì)較長(zhǎng)，鏈間水分子占據(jù)的空間較大。如圖3d所示，計(jì)算出的整個(gè)系統(tǒng)的總回轉(zhuǎn)半徑（RG）表明，PA-MCH+雜化比PA-SP雜化大，與實(shí)驗(yàn)觀察到的黑暗中的膨脹和輻射收縮相一致。為了探索光活性部分是如何相互作用的，研究人員計(jì)算了雜交種的徑向分布函數(shù)（RDF）。由于其疏水性，SP異構(gòu)體傾向于聚集或聚集（圖3e），并埋在坍塌的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)中，而MCH+異構(gòu)體暴露在表面的水下（圖3f）。此外，與SP異構(gòu)體（30.7nm2；補(bǔ)充圖20）相比，MCH+異構(gòu)體具有更高的溶劑接觸表面積（151nm2）。為了進(jìn)一步理解超分子-共價(jià)雜化物如何相互作用，研究人員對(duì)由共價(jià)網(wǎng)絡(luò)矩陣鍵接的兩種超分子纖維進(jìn)行了模擬。初始結(jié)構(gòu)和10μs后的最終平衡結(jié)構(gòu)（圖3g）表明，當(dāng)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)塌陷以填充PA核之間的空間時(shí)，這兩種納米纖維被拉近在一起。如圖3h所示，在SP狀態(tài)下，PA核之間的距離減少到18.6 nm，而在MCH+狀態(tài)下，PA核之間的距離為20.7nm，計(jì)算的體積收縮率為其原始體積的81%，這與實(shí)驗(yàn)相符（圖3a）。沒(méi)有PA纖維，共價(jià)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)本身在所有三個(gè)方向上各向同性地塌陷，形成球狀構(gòu)象。
【超分子-共價(jià)雜化水凝膠的光驅(qū)動(dòng)】
為了研究如何利用光來(lái)建立疏水性梯度來(lái)控制形狀和平移，研究人員使用這些雜化水凝膠制備了具有星形幾何形狀的薄膜。研究人員發(fā)現(xiàn)這些含有MCH+部分的雜化水凝膠（0.5mm厚）的多臂水平鋪展的膜向光源彎曲，研究人員認(rèn)為這是沿著光傳播方向梯度收縮的結(jié)果（圖4a）。
當(dāng)光子進(jìn)入薄膜時(shí)，研究人員認(rèn)為親水的MCH+部分轉(zhuǎn)化為疏水的SP形式，導(dǎo)致了水的排出，從而使雜化材料發(fā)生收縮。研究人員發(fā)現(xiàn)這些物體的彎曲過(guò)程是可逆的，因?yàn)殡S著MCH+部分轉(zhuǎn)化為SP，進(jìn)一步的光照消除了機(jī)械收縮中的梯度。研究人員發(fā)現(xiàn)，將厚度從2 mm減小到0.2 mm會(huì)將彎曲-壓扁循環(huán)時(shí)間從268.5 min減少到18.9 min，并增加最大彎曲角度。由于最薄的薄膜在表面上的取向不穩(wěn)定，研究人員選擇了厚度為0.5毫米的物體進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)量。
如圖4b所示，研究人員可以選擇性地向上或向下彎曲花瓣的任何方向。這種梯度誘導(dǎo)彎曲不同于以前報(bào)道的雙層驅(qū)動(dòng)器或使用靜態(tài)梯度創(chuàng)建的驅(qū)動(dòng)器，靜態(tài)梯度創(chuàng)建的驅(qū)動(dòng)器膨脹率和膨脹率在制備后固定。為了了解雜化結(jié)構(gòu)在光致動(dòng)中的作用，研究人員測(cè)量了彎曲角（圖4c），并將這些值與PA雜化和共價(jià)水凝膠中光活性單元（插圖）的重量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了歸一化。研究人員發(fā)現(xiàn)雜化結(jié)構(gòu)（1wt%PA，10wt%共價(jià)網(wǎng)絡(luò)）表現(xiàn)出對(duì)光的最快響應(yīng)，如彎曲角的斜率隨輻照時(shí)間的變化所示（圖4c）。
相比之下，僅含有共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的光活性聚合物材料，其MBAAm交聯(lián)密度與雜化材料相當(dāng)，由于其模量較低，因此顯示出較低的彎曲度。隨著共價(jià)交聯(lián)密度的增加，材料的模量可以增加，但高交聯(lián)材料顯示出斜率大小的0.76（非標(biāo)準(zhǔn)化）或0.34（標(biāo)準(zhǔn)化）的較慢響應(yīng)。雜化材料中的壓扁時(shí)間從共價(jià)材料的40分鐘減少到雜化物中的31分鐘（圖4c）。此外，發(fā)現(xiàn)雜化材料在黑暗中的再膨脹動(dòng)力學(xué)比軟質(zhì)和硬質(zhì)聚合物凝膠更快（圖4d）。在黑暗條件下，利用具有更快開(kāi)環(huán)速率的螺吡喃分子，將再膨脹速率增大6倍（圖4e）。
為了解雜化系統(tǒng)中的增強(qiáng)驅(qū)動(dòng)，研究人員研究了一種可控材料，其中具有相同剛度和最大彎曲角的交聯(lián)光活性水凝膠由玻璃纖維組成而不是超分子線。這種可控材料相對(duì)于雜化材料表現(xiàn)出較慢的驅(qū)動(dòng)，這表明雜化材料較快的驅(qū)動(dòng)不是植根于纖維對(duì)結(jié)構(gòu)的加固。研究人員還將超分子組分的重量分?jǐn)?shù)從0.5 wt%改變?yōu)?.5 wt%，并發(fā)現(xiàn)1 wt%在彎曲和再膨脹動(dòng)力學(xué)方面是最佳的。此外，最大彎曲角度保持在彎曲和伸直的20個(gè)周期以上，證明了材料的堅(jiān)固性。
【雜化水凝膠的宏觀單向爬行】
研究人員基于光活性雜化水凝膠制備了一個(gè)宏觀物體，從而可以將光能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。圖5a示出了四臂水凝膠爬行器在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面上的單向運(yùn)動(dòng)。在彎曲過(guò)程中，前腳固定在PDMS輪槽中，因此當(dāng)后腳向前移動(dòng)時(shí)，前腳靜止不動(dòng)。當(dāng)物體變平時(shí)，后腳由于槽而停止移動(dòng)，而前腳向前移動(dòng)。因此，在光照下，實(shí)現(xiàn)了單向蠕動(dòng)；重力或摩擦力防止物體在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中脫離輪槽。研究人員發(fā)現(xiàn)，在恒定輻射下的同一時(shí)間段內(nèi)，16.0 mm長(zhǎng)的雜化水凝膠爬行器在30分鐘內(nèi)從左向右單向移動(dòng)，其質(zhì)心在每個(gè)行走步驟中移動(dòng)2.2 mm，而由共價(jià)軟聚合物凝膠（2.8 mol%交聯(lián)劑）組成的類似物體在每個(gè)步驟中僅向前移動(dòng)0.5 mm。這些結(jié)果再次證明超分子增強(qiáng)大大增強(qiáng)了光驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)，并使雜化爬行器式凝膠的步驟更長(zhǎng)。此外，一個(gè)彎曲-壓扁循環(huán)的爬行距離的變化可以通過(guò)增加爬行器的長(zhǎng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)。
考慮到收縮狀態(tài)和膨脹狀態(tài)之間的可逆性，PA雜化水凝膠爬行器可以通過(guò)控制光照實(shí)現(xiàn)多步運(yùn)動(dòng)。研究人員發(fā)現(xiàn)光收縮的爬蟲(chóng)在黑暗中可以自發(fā)地恢復(fù)到最初的腫脹大小（硝基螺吡喃為10小時(shí)，不含硝基取代基為1.5小時(shí)），這樣，光照可以觸發(fā)第二步。由于水凝膠的膨脹和收縮依賴于水的擴(kuò)散，因此研究人員假設(shè)減小水凝膠的厚度可以加速驅(qū)動(dòng)。事實(shí)上，研究人員發(fā)現(xiàn)，由于水?dāng)U散路徑長(zhǎng)度的縮短，減小水凝膠膜的厚度可以將光驅(qū)動(dòng)速度提高20倍，在黑暗中恢復(fù)速度提高2倍。通過(guò)開(kāi)關(guān)燈，雜化水凝膠爬行器可以單向連續(xù)前進(jìn)多個(gè)步驟。這些觀察表明，雜化的超分子聚合物使材料變硬，從而在排列的系統(tǒng)中產(chǎn)生各向異性的力學(xué)性能。
【雜化水凝膠的旋轉(zhuǎn)移動(dòng)】
除了單向平移外，雜化水凝膠對(duì)象還可以使用局部光束執(zhí)行更復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)，例如旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)如圖6a所示，包括在光誘導(dǎo)彎曲到最大角度后，光定位在后腳（b1）處。局部化的光線使受照射的腳開(kāi)始變平；因此它從輪槽中釋放出來(lái)并后退。一旦整個(gè)爬行器從底部暴露在光線下，并且有三只腳固定，一只腳分離產(chǎn)生不平衡力，物導(dǎo)致體逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)。通過(guò)打開(kāi)和關(guān)閉光源（圖6b中所示的三個(gè)周期），在多個(gè)周期內(nèi)可以更清楚地觀察到旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的影響。研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)爬行器在這三個(gè)循環(huán)中向前移動(dòng)（通過(guò)圖6c中沿x軸的質(zhì)心移動(dòng)來(lái)量化）時(shí)，b1在彎曲過(guò)程中明顯向前移動(dòng)，但在分離和旋轉(zhuǎn)時(shí)向后移動(dòng)。如圖6d所示，研究人員在三個(gè)循環(huán)過(guò)程中測(cè)量了圍繞z軸的旋轉(zhuǎn)角φ，結(jié)果從0°變?yōu)?0°。沿著x軸的平移和圍繞y軸的旋轉(zhuǎn)同時(shí)發(fā)生，因此光驅(qū)動(dòng)爬蟲(chóng)在x-y平面上移動(dòng)。此外，研究人員的水凝膠材料還可以通過(guò)光誘導(dǎo)的彈出、彎曲或滾動(dòng)來(lái)提升或滾動(dòng)物體。
《小結(jié)》
在以往的工作中，螺吡喃聚合物水凝膠的彎曲行為只在水凝膠棒中有報(bào)道，而在水凝膠薄膜中沒(méi)有報(bào)道，這可能是由于光誘導(dǎo)彎曲驅(qū)動(dòng)的關(guān)鍵-材料的最小厚度和光照強(qiáng)度。薄膜的彎曲行為源于薄膜一側(cè)的“弱光”照射引起的疏水性梯度，這與之前報(bào)道的基于各向同性收縮的水凝膠中的疏水性梯度不同。研究的結(jié)論是，光驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)的速度和強(qiáng)度得益于超分子聚合物作為可逆變形和可滲透骨架的功能，該骨架提供機(jī)械增強(qiáng)，并充當(dāng)水分子的通道。未來(lái)該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)將結(jié)合化學(xué)結(jié)構(gòu)和活化燃料，以便在合成軟材料中實(shí)現(xiàn)生物物質(zhì)的更快反應(yīng)。
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