碳納米管具有良好的導(dǎo)電性、柔性、穩(wěn)定性以及輕質(zhì)等特點，是一種極具潛力的柔性可穿戴式電子材料。如今，人們已經(jīng)實現(xiàn)了碳納米管粉體的低成本、大批量制備，如果能將其制備成碳納米管墨水的形式，那就可以通過打印、印染等方式實現(xiàn)碳納米管基柔性電路的規(guī)?；苽?。然而，碳納米管墨水的開發(fā)依然面臨如下核心挑戰(zhàn)：
一、碳納米管難以在水中實現(xiàn)穩(wěn)定分散，通常需要加入表面活性劑，而后者具有潛在的安全風(fēng)險并且會影響碳納米管的導(dǎo)電性；
二、迄今為止，碳納米管的生物安全性尚未明確，其潛在的毒性問題限制了其在可穿戴系統(tǒng)中的應(yīng)用。
為解決上述難題，清華大學(xué)張瑩瑩課題組采用源于蠶繭的天然蛋白——絲膠蛋白（SilkSericin）輔助碳納米管 (CNT)的分散，制備了完全沒有其它人工合成化學(xué)添加劑的碳納米管墨水（SSCNTink），該墨水呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性和生物相容性。進一步的，利用該墨水，可以通過噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、浸染等方法在柔性襯底上（如紙張、織物等）制備柔性電子器件。該工作以Stable and Biocompatible Carbon Nanotube Ink Mediated by Silk Protein for Printed Electronics為題發(fā)表在AdvancedMaterials上（DOI: 10.1002/adma.202000165）。第一作者是清華大學(xué)化學(xué)系博士生梁曉平。林金明教授、李海芳博士、竇金鑫博士為該工作的生物相容性實驗提供了重要的指導(dǎo)和幫助。
絲膠蛋白是天然蠶繭中兩種主要的蛋白質(zhì)之一，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量親水性氨基酸殘基，因此在水中具有較高的溶解度。通過在絲膠蛋白水溶液中對碳納米管施以超聲處理，可以直接制備得到穩(wěn)定的碳納米管分散液。
研究發(fā)現(xiàn)，絲膠蛋白與碳納米管在水體系中通過非共價相互作用形成復(fù)合物，絲膠蛋白特殊的高度親水結(jié)構(gòu)使得復(fù)合物在水中具有較高的構(gòu)象熵，促進了墨水的穩(wěn)定性。該墨水可以在室溫下存放數(shù)月而沒有明顯的聚沉。由于墨水中含有大量碳納米管，復(fù)合物顯示出較高的導(dǎo)電性。同時，由于絲膠蛋白具有良好的生物相容性，被絲膠蛋白包裹的碳納米管材料也呈現(xiàn)良好的生物相容性，該材料可以促進多種細胞在其上生長。
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圖1展示了絲膠蛋白-碳納米管墨水的制備過程及結(jié)構(gòu)表征，通過簡單的超聲分散，就可以在碳納米管外包裹一層絲膠蛋白，均勻、穩(wěn)定地分散于水相中。圖2展示了絲膠蛋白對碳納米管的分散能力及機理。
雖然由于SSCNT ink的表面電位的絕對值較低，其庫倫斥力不足以穩(wěn)定分散液，但絲膠蛋白對碳納米管的分散能力與表面活性劑類似，優(yōu)于其它蛋白質(zhì)（圖2a-c）。
這是由于絲膠蛋白中含有大量的親水性基團，其在水中的溶劑化程度較高，具有高的構(gòu)象熵，而如果發(fā)生沉降，則沉降過程中復(fù)合物的聚集會造成絲膠蛋白分子受到限域作用，導(dǎo)致構(gòu)象熵降低（圖2d），因此根據(jù)熵增加原理，該分散體系會穩(wěn)定存在，不易發(fā)生沉降。
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研究組通過分子動力學(xué)研究了絲膠蛋白與碳納米管間的相互作用。分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示，在分散過程中絲膠蛋白會迅速吸附到碳納米管表面，進一步的研究表明，絲膠蛋白中的若干芳香性基團在分散過程中與碳納米管的間距減小至~0.3 nm（范德華接觸），與碳納米管表面平行。以上結(jié)果表明在復(fù)合物形成過程中，非共價相互作用起了很大作用。
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由于墨水具有良好的分散度及穩(wěn)定性，適用于多種制備過程，例如噴墨印刷（圖4f）、印染（圖4j-l）等。利用該墨水分別制備了柔性心電電極（圖5a-c）、呼吸傳感器（圖5d-g）和電化學(xué)傳感器（圖5h-j），展示了它們在人體健康信息采集中的性能，證明了絲膠蛋白-碳納米管墨水在柔性可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
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