由于傳統(tǒng)的蒸氣壓縮制冷技術(shù)會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題且能量效率較低，近年來，基于電卡效應(yīng)的固態(tài)制冷技術(shù)得到了快速的發(fā)展。電卡制冷器件不需要額外的部件，可以直接集成到熱源上，有望用于現(xiàn)代微電子器件的芯片降溫。電卡效應(yīng)來源于介電材料在電場(chǎng)下偶極翻轉(zhuǎn)帶來的可逆溫變和熵變。一般用電卡強(qiáng)度來衡量介電材料電卡制冷的效率，其數(shù)值代表溫度變化與電場(chǎng)強(qiáng)度的比值。
無機(jī)介電材料具有優(yōu)異的電卡強(qiáng)度，但其離子位移較小，導(dǎo)致熵變較小。有機(jī)介電材料中，聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯）（P(VDF-TrFE-CFE)）具有較低的電卡溫度敏感性、較高的擊穿強(qiáng)度和良好的可加工性能，被認(rèn)為是制備商用制冷器件的理想材料之一。但是，P(VDF-TrFE-CFE)必須在較高的電場(chǎng)下，才能獲得較高的電卡效應(yīng)，這也導(dǎo)致其電卡強(qiáng)度較低（~0.06 K·m/MV），同時(shí)也可能帶來較大的安全問題。
為解決這一問題，清華大學(xué)沈洋團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性的對(duì)無機(jī)填料以及復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，極大提升了復(fù)合材料的電卡強(qiáng)度，在75 MV/m下，電卡強(qiáng)度達(dá)到了0.22 K·m/MV，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。該研究以題目為“An All-Scale Hierarchical Architecture Induces Colossal Room-Temperature Electrocaloric Effect at Ultralow Electric Field in Polymer Nanocomposites”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上。
為了提高偶極極化的熵變，作者先利用靜電紡絲的方法將鐵酸鉍（BFO）納米顆粒均勻分散在鋯鈦酸鋇（BZT）納米線中，得到了復(fù)合納米線BFBZT，從而帶來數(shù)量極高的界面極化。從圖1中可以看出，加入10 vol%的BFBZT后，復(fù)合材料（BFBZT/Ter-10）的介電常數(shù)最高達(dá)到了74，比純聚合物提升了33。同時(shí)，BFBZT/Ter-10的極化值也有了顯著提高，在150 MV/m下達(dá)到了7.4 μC/cm2。此外，復(fù)合材料的熱量變化、溫差和電卡強(qiáng)度與純聚合物相比有了顯著的提升。其中，電卡強(qiáng)度最高達(dá)到了0.21 K·m/MV，可以與無機(jī)材料的電卡強(qiáng)度相媲美。
為了更好的對(duì)比，作者對(duì)比了分別只添加BFO和BZT填料的復(fù)合材料，如圖2所示。可以看出，加入BFBZT的復(fù)合材料明顯具有更高的介電常數(shù)、更高的極化值以及更高的溫差變化。舉例來說，在75 MV/m下，加入BFBZT的復(fù)合材料極化值達(dá)到了~4.6 μC/cm2，溫差為~13.8 K。
作者為了探究性能提升的來源，對(duì)BFBZT進(jìn)行了球差電鏡表征。如圖3所示，BFO和BTO之間存在良好的界面，且界面處的BFO中出現(xiàn)了兩種結(jié)晶相（斜方和四方相），促進(jìn)了納米極化的產(chǎn)生。同時(shí)，Ti元素的價(jià)態(tài)處在3+和4+之間，這也導(dǎo)致在界面處出現(xiàn)了氧空位，能夠捕獲電子，從而帶來了較高的界面極化。
為了更直觀的表征界面極化，作者利用開爾文探針顯微鏡（KPFM）對(duì)單根BFO@BZT的納米線進(jìn)行了表征。如圖4所示，可以看出納米線的表面電勢(shì)明顯高于聚合物基體。此外，作者還利用相場(chǎng)模擬分析了BFO和BZT不同比例對(duì)于界面極化的影響。當(dāng)BFO:BZT = 1:3時(shí)，二者的距離能夠有效的誘導(dǎo)界面極化且不會(huì)相互連通，對(duì)于復(fù)合材料整體的極化貢獻(xiàn)也最高。
隨后，為了進(jìn)一步提升復(fù)合材料的電卡強(qiáng)度，作者采用靜電紡絲的方法制備了納米填料正交排列的復(fù)合材料。如圖5所示，與隨機(jī)分散的復(fù)合材料相比，正交排列的復(fù)合材料產(chǎn)生的極化值更高，且擊穿強(qiáng)度更高（300 MV/m，是隨機(jī)分散復(fù)合材料的2倍）。在175 MV/m的電場(chǎng)下，復(fù)合材料的溫差達(dá)到了~35.6 K，熱量達(dá)到了~104.2 MJ/m3，比純聚合物提升了~64%（溫差為~21.7 K，熱量為~58.7 MJ/m3）。此外，與文獻(xiàn)中結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在較低電場(chǎng)（75 MV/m）下，該復(fù)合材料的電卡強(qiáng)度能夠達(dá)到0.22 K·m/MV，明顯優(yōu)于之前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。
總結(jié)：作者通過設(shè)計(jì)納米顆粒和復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，在較低電場(chǎng)下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于極化值和電卡強(qiáng)度的大幅提升。未來有望實(shí)際應(yīng)用到芯片等電子器件冷卻。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907927
