多級次自組裝是構(gòu)筑生命體的基本策略，發(fā)展人工多級次自組裝策略對于深入理解和準確模擬生物功能和生物過程都具有重要的意義，同時也為構(gòu)建先進功能材料提供了可靠的途徑。手性納米飄帶是手性小分子多級次自組裝的常見產(chǎn)物，通常具有較低的自由能，因而被認為是一種穩(wěn)定的自組裝形態(tài)，然而在生命體中，具有螺旋形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)體通常不會以伸展的纖維形態(tài)而存在，例如具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的DNA，通常以高度卷曲的形式存儲在核小體中，只有在轉(zhuǎn)錄時才解散釋放出來。
近日，上海交通大學(xué)馮傳良教授、邱惠斌教授課題組首次在苯丙氨酸和香豆素衍生物形成的雙組分超分子水凝膠中，發(fā)現(xiàn)了螺旋納米帶可以進一步卷曲形成空心微米結(jié)構(gòu)體，或更加致密的實心微米球，與蜷縮在核小體中的DNA類似，表現(xiàn)出更強的環(huán)境耐受性。
相關(guān)論文以“Wrapping Chiral Nanoribbons into Coiled and Condensed Microstructures in Supramolecular Hydrogels”為題發(fā)表于Advanced Functional Materials?。論文第一作者為博士后王芳，材料科學(xué)與工程學(xué)院馮傳良教授、化學(xué)化工學(xué)院邱惠斌教授為共同通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、上海市科委和教委基金、中國博士后科學(xué)基金項目的資助。
通過追蹤超分子自組裝的時間過程發(fā)現(xiàn)，組裝過程復(fù)雜而有序。以最開始自組裝得到的螺旋納米帶為初始組成基元，經(jīng)過卷曲纏繞形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，進一步生長為類似甜甜圈狀的空心微米結(jié)構(gòu)體。在此過程中手性信號不斷增強，說明該微米結(jié)構(gòu)體的形成與手性有很大關(guān)聯(lián)。
進一步通過核磁氫譜、X射線衍射、類似分子對比研究分析等表明，羧基與吡啶基之間的氫鍵作用、香豆素環(huán)上4-位甲基取代基之間的空間位阻、以及其他酰胺鍵之間、香豆素之間多種氫鍵作用的協(xié)同作用驅(qū)動多級次手性超分子自組裝。自組裝過程中，最初相鄰分子通過多重氫鍵作用不對稱排列形成復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)。
多出的香豆素衍生物分子插入層與層的間隙，增強了香豆素環(huán)上4-位甲基取代基間的空間位阻，進而導(dǎo)致了彎曲的堆疊方式。這些層狀結(jié)構(gòu)進一步組裝形成螺旋納米帶，因而手性從分子水平傳遞至超分子納米帶。
由于苯丙氨酸衍生物的分子手性，使得這些納米帶沿著一定的方向卷曲纏繞并最終精準地轉(zhuǎn)化為空心微米結(jié)構(gòu)體。
在這類超分子水凝膠頂部加入1 mL 的 HCl (pH 4.5)?或 NaOH (pH 10.5)?溶液室溫下靜置48 h后發(fā)現(xiàn)：含有納米帶的水凝膠坍塌且納米帶碎片化；而更高層級的空心微米結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的水凝膠則保持不變，表明了該結(jié)構(gòu)具有更強的環(huán)境耐受性。
金屬離子是許多生物過程中的結(jié)構(gòu)輔助因子，也涉及到不少病理過程。受此啟發(fā)，我們在該體系中引入多種金屬離子調(diào)控其多級次自組裝行為。研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子與羧基、吡啶基的配位作用致使納米帶的卷曲和纏繞更加緊密，最終形成了形貌規(guī)整均一的實心微米球。
綜上所述，通過巧妙地設(shè)計雙組分超分子自組裝水凝膠體系，成功構(gòu)筑了多級次手性超分子結(jié)構(gòu)。該更高層級微米結(jié)構(gòu)的演化過程研究不僅為理解多級次生物自組裝過程提供了深刻的啟示，同時也為開發(fā)包含有納米到微米尺度結(jié)構(gòu)的仿生超分子水凝膠提供了新的思路和借鑒。并且，這些先進材料在催化、識別、手性光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202002936
