1920年赫爾曼·施陶丁格（Hermann Staudinger）提出了高分子的概念，將人類帶入了高分子世界，在其后100年的時(shí)間里科學(xué)家們將這個(gè)高分子世界裝扮的豐富多彩。在眾多炫目的成果中一定少不了受控自由基聚合（CRP）的身影，因?yàn)樗某霈F(xiàn)讓人們可以制備出自己想要的高分子結(jié)構(gòu)，可以控制高分子的分子量、分子量分布（D）、組成、結(jié)構(gòu)和端基。
經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，CRP技術(shù)制備的聚合物不僅僅只停留在實(shí)驗(yàn)室的燒瓶里，乳化劑、分散劑、電解質(zhì)、流變學(xué)和表面改性劑都可以用這種技術(shù)來合成。
隨著科技的發(fā)展，最近十年，CRP領(lǐng)域又經(jīng)歷了哪些令人印象深刻的發(fā)展？蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Athina Anastasaki教授回顧了十年CRP的發(fā)展歷史，給大家總結(jié)了這一領(lǐng)域8大創(chuàng)新技術(shù)，采取批判性接受的態(tài)度歸納了它們的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)展望未來十年在CRP領(lǐng)域哪些方面還有待突破。對(duì)于立志于CRP研究的小伙伴來說，本文確實(shí)值得一讀。
過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之一——光誘導(dǎo)CRP
在光誘導(dǎo)的CRP領(lǐng)域有兩個(gè)技術(shù)備受矚目：光調(diào)控的ATRP（photo-ATRP，包括含金屬催化和不含金屬催化）和光調(diào)控的RAFT（PET-RAFT），因?yàn)樗鼈冊(cè)诰酆匣瘜W(xué)方面都是革命性的突破。
photo-ATRP最早在2000年由Guan和Smart等人提出并發(fā)表于《Macromolecular》，當(dāng)時(shí)他們只是發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，甲基丙烯酸甲酯（MMA）ATRP聚合速率出現(xiàn)了加速現(xiàn)象。直到2011年，Yagci等人才首次提出在UV調(diào)控下MMA本體ATRP聚合的機(jī)理，認(rèn)為在聚合過程中CuBr2會(huì)原位還原為CuBr，然后催化了聚合的發(fā)生。隨后Mosnacek、老馬（Matyjaszewski）、Haddleton等課題組都對(duì)這一體系進(jìn)行了研究，值得一提的是Haddleton等人在可見光和陽光照射下，以CuBr2-Me6Tren配合物為催化劑，僅僅2h就制備出了聚合度在25-400之間的聚丙烯酸酯。2012年Fors和Hawker還報(bào)道了基于銥（Ir）絡(luò)合物的photo-ATRP。
photo-ATRP優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，改變光波長就能調(diào)節(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，與傳統(tǒng)ATRP相比，photo-ATRP最大的優(yōu)點(diǎn)是可以顯著降低催化劑的濃度到更低的ppm級(jí)，可以更有效的合成嵌段共聚物、聚合物刷和星形聚合物。
photo-ATRP缺點(diǎn)：單體適用范圍不廣，對(duì)甲基丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酰胺的適用性不高，另外每個(gè)配體需要不同波長的光源，活性催化劑壽命仍需要提高。
PET-RAFT?最早在2014年由Boyer等人提出，并發(fā)表于《JACS》。他們?cè)贚ED光源（λ= 435 nm）照射下，以低于1 ppm的fac-[Ir(ppy)3]為催化劑，實(shí)現(xiàn)了共軛和非共軛單體的聚合，這一方法還可以制備出超高分子量（UHMW）的均聚物（分子量最高達(dá)到2000 kDa）、結(jié)構(gòu)可控的嵌段共聚物和順序多嵌段共聚物。通過對(duì)各種金屬卟啉化合物的研究，Boyer等人在更寬的波長范圍（從435到655 nm）內(nèi)實(shí)現(xiàn)了CRP，同時(shí)可以控制反應(yīng)速率，如鋅卟啉可以選擇性地激活三硫代碳酸酯進(jìn)行PET-RAFT。Boyer小組隨后在體系中引入了遠(yuǎn)紅光和近紅外光，發(fā)現(xiàn)通過細(xì)菌葉綠素同樣可以調(diào)控RAFT聚合反應(yīng)。
PET-RAFT優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)用范圍廣，可以在DNA、活細(xì)胞和3D-4D打印系統(tǒng)的表面進(jìn)行PET-RAFT聚合。最重要的一點(diǎn)就是，這種方法使用低密度光源，不會(huì)破壞RAFT試劑，不加入光催化劑也能使單體聚合。聚合溫度低，可以降低副反應(yīng)的發(fā)生，在有氧氣的情況下也能實(shí)現(xiàn)CRP。
PET-RAFT缺點(diǎn)：催化劑效率不高，需要開發(fā)與單體、RAFT試劑和光源波長兼容的通用光催化劑。溶劑適用范圍窄，到目前為止，DMSO是使用最多的溶劑，此外聚合機(jī)理尚不明確。
過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之二——電化學(xué)調(diào)控CRP
電化學(xué)調(diào)控的CRP最早在2011年由老馬發(fā)表在《Science》上。他們以CuBr2為催化劑（濃度≤50ppm），在外部施加電場的情況下，在乙腈中成功實(shí)現(xiàn)了丙烯酸甲酯的聚合，分子量分布1.06。除銅化合物調(diào)控的e-ATRP外，Amatore和Labbe還在研究鐵化合物調(diào)控的e-ATRP，但是自2009年首次報(bào)告以來并沒有取得顯著進(jìn)步。
e-CRP優(yōu)點(diǎn)：單體適用范圍廣，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸都可以應(yīng)用。溶劑適用范圍廣，可以在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合。
e-CRP缺點(diǎn)：只能在ATRP體系中實(shí)現(xiàn)單體的可控聚合，在RAFT體系中可控性差，機(jī)理尚不明確。
過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之三——超聲調(diào)控CRP
2017年，Esser-Kahn等人在《Nature Chemistry》上首次報(bào)道了超聲控制的CRP。他們?cè)贏TRP中加入壓電BaTiO3顆粒，在超聲控制下進(jìn)行了聚合，發(fā)現(xiàn)聚合過程中CuBr2被原位還原為CuBr，但聚合僅得到了低分子量聚合物。隨后，老馬等人對(duì)該體系進(jìn)行了廣泛研究，使用ppm濃度的銅催化劑合成了較高分子量的聚合物，后來又實(shí)現(xiàn)了水介質(zhì)中超聲控制的ATRP聚合。在超聲控制ATRP發(fā)展的同時(shí)，2017年Qiao等人還報(bào)道了超聲控制的RAFT聚合，聚合中超聲在水溶液中產(chǎn)生引發(fā)自由基（羥基自由基和氫原子），這一過程環(huán)境友好，因?yàn)樗窃谑覝貤l件和水性介質(zhì)中進(jìn)行的，并且成功實(shí)現(xiàn)了水溶性丙烯酸酯和丙烯酰胺的聚合，分子量>50 kDa，分子量分布窄。
超聲調(diào)控CRP優(yōu)點(diǎn)：聚合條件溫和，環(huán)境友好，可以在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合，超聲調(diào)控的RAFT聚合可控性好，聚合物分子量較高。
超聲調(diào)控CRP缺點(diǎn)：超聲調(diào)控的ATRP聚合可控性有待提高，聚合物分子量仍比較低，超聲調(diào)控的RAFT仍然需要針對(duì)不同單體體系調(diào)整超聲頻率。
過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之四——超高分子量聚合物
利用CRP技術(shù)合成超高分子量聚合物一直是個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)榫酆线^程中的不可逆失活在所難免。
Percec等人于2006發(fā)表在《JACS》上的工作具有開創(chuàng)性意義，他們?cè)谫|(zhì)子溶劑中利用CRP合成了超高分子量聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯，隨后Sumerlin等人利用光調(diào)控的CRP在水性介質(zhì)中合成了聚丙烯酰胺，分子量高達(dá)8 MDa，分子量分布1.03-1.43，Qiao等人也采用類似的方法，合成了超高分子量星形聚合物。與ATRP相比，利用RAFT聚合更容易獲得超過分子量聚合物。
盡管取得了一些進(jìn)步，但是利用CRP合成超高分子量聚合物仍然很困難，尤其是聚合速率低的單體。
過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之五——順序控制的多嵌段共聚物
順序控制多嵌段共聚物是指通過調(diào)節(jié)聚合中的單體加入順序制備的共聚物。在2011年，Whittaker等人首次利用了Cu (0)調(diào)控的自由基聚合反應(yīng)，一鍋法合成了短嵌段（聚合度DP = 2）的順序控制多嵌段共聚物，單體切換時(shí)無需純化就能直接進(jìn)行下一單體的聚合。受此啟發(fā)，Haddleton等人通過銅調(diào)控的光自由基聚合制備出高分子量的10嵌段共聚物，單體接近定量轉(zhuǎn)化。來自同一小組的研究人員利用CuBrMe6Tren在水性介質(zhì)中合成出丙烯酰胺6嵌段共聚物。
Haddleton等人在2017年于《ACS Macro Lett》上的工作同樣具有創(chuàng)造性，他們利用無硫乳液RAFT聚合反應(yīng)合成出聚甲基丙烯酸酯順序控制多嵌段共聚物。Harrison等人的研究則表明無硫的RAFT技術(shù)僅適用于甲基丙烯酸酯類單體的聚合，而常規(guī)的RAFT和ATRP技術(shù)適用于丙烯酸酯和丙烯酰胺的聚合，因此他們提出了一種更通用的技術(shù)，可以合成不同類型的單體順序控制多嵌段共聚物。
順序控制的多嵌段共聚物優(yōu)點(diǎn)：聚合步驟簡單，一鍋法就能合成出不同嵌段共聚物，無需事先進(jìn)行體系純化。
順序控制的多嵌段共聚物缺點(diǎn)：難以合成高分子量的多嵌段共聚物（每嵌段分子量＞50kDa），功能性單體進(jìn)行共聚仍然存在挑戰(zhàn)。
過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之六——絕對(duì)單分散高分子
高分子作為一個(gè)復(fù)雜體系，分子量和分布只具有統(tǒng)計(jì)意義，很難合成出絕對(duì)單分散（分子量分布為1）的高分子。Hawker等人利用自動(dòng)快速色譜法從CRP制得的多分散聚合物中分離出單分散聚合物，這種方法可重復(fù)性好，但它既繁瑣又費(fèi)時(shí)，而且僅限于低分子量聚合物（通常可以分離DP = 15的聚合物）和特定聚合物。后來，F(xiàn)ors等人提出了一種新穎的時(shí)間引發(fā)調(diào)控方法，可以更好的控制分子量分布，可控的合成出一系列不同分散度的聚合物。
絕對(duì)單分散高分子技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：可以合成“純凈”的高分子材料，為研究高分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供基礎(chǔ)。
絕對(duì)單分散高分子技術(shù)缺點(diǎn)：采用色譜分離法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難以分離高分子量聚合物，實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。
過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之七——耐受氧氣的CRP
眾所周知，氧氣號(hào)稱自由基清道夫，因此CRP聚合中要進(jìn)行嚴(yán)格的脫氧操作。老馬等人早在1998年就發(fā)表了CRP中耐氧聚合的第一個(gè)例子，他們?cè)诿芊馊萜髦校珻u(0)作為還原劑的情況下，合成了低分散性聚合物。但是耐受氧氣的CRP技術(shù)最近十年才受到越來越多的關(guān)注，在ATRP體系中，有許多方法可以提高氧氣耐受性，如補(bǔ)充還原劑（SARA）-ATRP、photo-ATRP和e-ATRP，氧氣在聚合開始之前就被消耗掉了。
在RAFT聚合中，人們發(fā)現(xiàn)大量自由基引發(fā)劑的存在可以消除體系中的氧氣， Perrier等人在2015年于《Polym Chem》發(fā)表的成果就使用這種方法合成出了多嵌段共聚物。Stevens等人在RAFT聚合過程中使用了葡萄糖氧化酶（GOx）消耗氧氣，同年Boyer小組利用光氧化還原催化劑去除氧氣，為耐氧RAFT聚合的研究鋪平了道路。
耐受氧氣CRP優(yōu)點(diǎn)：大大簡化了聚合步驟，在溫和條件下就能進(jìn)行CRP聚合。
耐受氧氣CRP缺點(diǎn)：聚合存在誘導(dǎo)期，本質(zhì)上還是利用化學(xué)法去除體系中的氧氣，引入額外的化學(xué)試劑后限制了CRP的應(yīng)用領(lǐng)域。
過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之八——聚合誘導(dǎo)自組裝
聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）在合成聚合物的同時(shí)得到納米粒子，在早期只能得到球形納米顆粒，隨著技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)可以利用PISA制備出各種形狀的納米顆粒。第一個(gè)非球形顆粒是Charleux等人在2009年于《Chem Commun》發(fā)表的，他們觀察到了囊泡和蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)，隨后的研究者多采用RAFT- PISA來合成納米結(jié)構(gòu)。在2011年，Armes等人在水介質(zhì)中提出了一種高效快速聚合方法，2小時(shí)內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率> 99％，可以得到多種納米形態(tài)（球形、蠕蟲和囊泡），還首次觀察到許多中間形態(tài)（如章魚、水母和分支蠕蟲等），從那時(shí)起，Armes小組一直處于PISA研究的最前沿。
聚合誘導(dǎo)自組裝優(yōu)點(diǎn)：一步法得到所需結(jié)構(gòu)的納米材料，操作步驟簡便，以水為溶劑環(huán)境友好
聚合誘導(dǎo)自組裝缺點(diǎn)：溶劑適用范圍窄，多數(shù)在水中進(jìn)行，導(dǎo)致單體選擇受到限制，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不高。
未來十年3大挑戰(zhàn)領(lǐng)域
在過去十年中，CRP無論從技術(shù)還是方法論的角度都已經(jīng)發(fā)展到了很高的水平，之前如何保證端基穩(wěn)定性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)CRP被認(rèn)為是不可能的，但是今天，耐受大量氧氣的CRP也可以輕松實(shí)現(xiàn)。未來十年，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Athina Anastasaki教授認(rèn)為如下三個(gè)領(lǐng)域還需要突破：①CRP通用型催化劑的研究，可以更好的控制高分子單體序列、分散性和立構(gòu)規(guī)整度；②普通和生物聚合物解聚和降解的研究；③先進(jìn)的表征方法、自動(dòng)化合成系統(tǒng)和機(jī)器學(xué)習(xí)的應(yīng)用。
小結(jié)
蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Athina Anastasaki教授在總結(jié)了過去十年CRP的發(fā)展后歸納了8大創(chuàng)新性技術(shù)，包括光誘導(dǎo)CRP、電化學(xué)調(diào)控CRP、超聲調(diào)控CRP、超高分子量聚合物合成、順序控制的多嵌段共聚物制備、絕對(duì)單分散高分子分離、耐受氧氣的CRP和聚合誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，正是這些技術(shù)的進(jìn)步，將CRP發(fā)展到了更高的水平，在未來十年在通用型催化體系、聚合物回收以及先進(jìn)和智能方法的應(yīng)用這些領(lǐng)域的進(jìn)步必將塑造更輝煌CRP的未來。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420302953
