玻璃是像水晶一樣堅(jiān)硬的物質(zhì)，但卻像液體一樣由無(wú)序的分子組成，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能令許多科學(xué)家為之著迷。如果玻璃放置很長(zhǎng)時(shí)間，會(huì)發(fā)生什么奇特的現(xiàn)象？也許，一塊理想的玻璃可以幫助我們揭開(kāi)謎底。但是，理想化的物質(zhì)又談何容易？理論上來(lái)講，我們可以將熔體無(wú)限緩慢冷卻到Kauzmann溫度Tk以下來(lái)制備一塊“理想玻璃”，但這通常需要上千年甚至更長(zhǎng)的老化時(shí)間，在我們的有生之年不太容易實(shí)現(xiàn)。那么有沒(méi)有新方法呢？超穩(wěn)定玻璃進(jìn)入了科學(xué)家的視野，它是非常接近理想玻璃的一種材料，對(duì)超穩(wěn)定玻璃進(jìn)行研究，也可以讓我們更好的理解玻璃形成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，了解其存在的原因。
近年來(lái)，氣相沉積方法取得了飛速發(fā)展，我們能否通過(guò)這種方法來(lái)制造一個(gè)接近理想狀態(tài)的超穩(wěn)定玻璃呢？這就需要這種玻璃應(yīng)該與相應(yīng)的熔體以緩慢的速度冷卻或老化足夠長(zhǎng)的時(shí)間所獲得的玻璃相同。但是人們經(jīng)過(guò)模擬發(fā)現(xiàn)，氣相沉積小分子得到的“玻璃”呈現(xiàn)雙折射性質(zhì)，表現(xiàn)出明顯的各向異性，并不能形成一個(gè)真正的玻璃。那么換成高分子情況會(huì)有不同嗎？結(jié)果出乎大家的預(yù)料，在模擬聚合物的氣相沉積過(guò)程中，人們注意到由較小的柔性聚合物組成的穩(wěn)定玻璃并沒(méi)有表現(xiàn)出這種各向異性，這就可能說(shuō)明，由低分子量聚合物分子制成的玻璃可能是非常致密的無(wú)序材料。此外，聚合物也是研究理想玻璃的理想材料，因?yàn)樵S多無(wú)規(guī)聚合物很難結(jié)晶，而液態(tài)可能是一種實(shí)際的平衡狀態(tài)。
雖然理論模擬得到了令人欣喜的結(jié)果，但是在實(shí)際情況下，氣相沉積并不是制備聚合物樣品的常規(guī)技術(shù)，因?yàn)榫酆衔锉旧淼恼羝麎汉艿?，而且?duì)熱很敏感，高分子的熱降解對(duì)加工過(guò)程中的溫度范圍有非常嚴(yán)格的限制。盡管如此，還是有科學(xué)家利用這種方法制備了PS、含氟聚合物的玻璃薄膜，但是在材料性質(zhì)方面還存在各種各樣的不足。
不過(guò)，這也為我們開(kāi)拓了思路。如果想通過(guò)物理氣相沉積方法獲得接近理想態(tài)的穩(wěn)定聚合物玻璃，需要在低于熱分解溫度下獲得可觀的聚合物沉積速率，我們可以使用具有較高蒸汽壓的低聚物材料（near-oligomeric materials）。此外，襯底溫度和材料的Tg值之間的關(guān)系也會(huì)有很大影響，低聚物的Tg值與聚合度N有關(guān)，對(duì)于很多商業(yè)使用的單分散聚合物，也有許多不同的N值，使用不同的材料也可能會(huì)帶來(lái)不同的效果。由此可見(jiàn)，通過(guò)氣相沉積高度單分散低聚物是制備超穩(wěn)定聚合物玻璃薄膜的有效途徑。如果使用無(wú)規(guī)PS，帶來(lái)的額外的優(yōu)點(diǎn)是除了極少量立構(gòu)規(guī)整分子外，材料不存在晶區(qū)。
基于此，加拿大滑鐵盧大學(xué)James A. Forrest教授課題組研究了通過(guò)物理氣相沉積單分散聚合物在生產(chǎn)穩(wěn)定聚合物玻璃中的應(yīng)用。除了文中給出的低聚苯乙烯的數(shù)據(jù)，他們也通過(guò)生產(chǎn)穩(wěn)定的PMMA玻璃證明了該技術(shù)的普遍性。
1.動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的表征
圖1給出了沉積PS玻璃厚度的曲線（下面5條為第一次加熱后厚度，上面5條曲線為第一次冷卻第二次加熱后厚度），結(jié)果表明加熱沉積的玻璃薄膜比普通玻璃薄膜具有更低的厚度（即更高的密度），我們可以通過(guò)曲線外推得到不同玻璃的Tg和Tf值，這種材料的Tf在比Tg低10~33K的范圍內(nèi)，和普通玻璃有明顯不同。
2.物理化學(xué)性質(zhì)的表征
作者通過(guò)MALDI-TOF測(cè)量了不同材料的聚合度N（如圖2），由于小N的聚合物比大N聚合物有更低的蒸氣壓，所以在蒸發(fā)過(guò)程中，會(huì)從小N聚合物占多數(shù)轉(zhuǎn)變成大N聚合物占多數(shù)，由于每次樣品的N值略有不同，導(dǎo)致Tg值也會(huì)出現(xiàn)微小差異。
圖3給出了不同樣品密度與Tf之間的關(guān)系，在Tg和Tf非常接近的樣品中密度變化值非常小，在Tf=Tg-25K的樣品中，密度值變化了1.6%，這與超穩(wěn)定有機(jī)玻璃的最大密度值相當(dāng)。
3.動(dòng)力學(xué)探究
在玻璃材料中，弛豫時(shí)間是比較重要的參數(shù)。作者對(duì)N為6~10，加工時(shí)襯底溫度Tdep<268K的PS玻璃進(jìn)行了等溫轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果如圖4所示。通過(guò)Arrhenius外推法發(fā)現(xiàn)，所制備的穩(wěn)定性較差的玻璃弛豫時(shí)間為10年，穩(wěn)定性較好的玻璃弛豫時(shí)間為300萬(wàn)年。另外作者還通過(guò)VFT對(duì)具有相同Tg/Tf值的PMMA和PS玻璃進(jìn)行了弛豫時(shí)間的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)PMMA遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PS，說(shuō)明PMMA表現(xiàn)出比PS更好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。
4.總結(jié)
文章證明，利用氣相沉積方法蒸發(fā)低分子量聚合物可以制造穩(wěn)定的玻璃薄膜，根據(jù)理論模擬，這些材料的低各向異性使它們非常接近無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間老化的玻璃材料，這也為今后研究理想玻璃提供了新的方向。
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