想必大家在學習高中化學的時候經(jīng)常做關于化學鍵相關的試題，而化學反應的實質(zhì)就是化學鍵的形成和斷裂。學術界一直對化學鍵的美妙形成過程頗感興趣，但是如何能實時“看見”這一過程就顯得尤為困難。
事實上，學者們一直在通過各種手段對化學鍵合過程進行監(jiān)測，例如通過理論計算等對化學鍵合進行預測，然而理論計算僅僅是在理想情況下對化學反應過程進行模擬預測，與實際反應過程存在一定差異。因此，我們怎樣才能實時觀測到化學鍵合這一精妙的過程呢？
近日，來自韓國先進科學技術院的Ihee教授團隊和他們的國際合作者利用飛秒X射線技術成功地捕捉到了金三聚體中化學鍵形成的持續(xù)反應過程。并且，該研究突破了先前的認識，即在兩個不同的階段同時發(fā)生即使在化學鍵合完成后，金三聚體原子中的原子仍保持運動。原子間的距離周期性地增加和減少，表現(xiàn)出分子振動。該研究以題為“Mapping the?emergence of molecular vibrations mediating bond formation”發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。
該研究的作者Kim?Jong Goo?博士表示“他們將推動這種利用飛秒x射線散射實時跟蹤分子和分子振動中的原子位置的方法，揭示人體內(nèi)有機和無機催化反應以及涉及蛋白質(zhì)的反應機理。通過在反應過程中直接跟蹤分子振動和分子中所有原子的實時位置，我們將能夠揭示各種未知的有機和無機催化機理。”
【為什么別人家發(fā)表出來的是Nature】
化學反應的基礎研究通?？紤]分子動力學沿著計算的勢能面進行，但是以時間分辨的方式跟蹤所有的核運動，在實驗上完全描繪出這樣的動力學具有極大的挑戰(zhàn)性，甚至對于簡單的定型雙分子反應:A–B+C→A+B–C都尚未實現(xiàn)。本文以[Au(CN)2-]3配合物作為模型體系，紫外光照射使[Au(CN)2-]3從基態(tài)(S0)激發(fā)到單重態(tài)(S1)，在20fs內(nèi)達到三重態(tài)激發(fā)態(tài)(T′1)。然后，在時間常數(shù)約為1-2ps的情況下，從T′1進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€三重態(tài)激發(fā)態(tài)(T1)，完成共價鍵的形成和絡合物從彎曲到線性結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。鍵的形成可能涉及圖1b所示的三個可能的候選軌跡中的任何一個。基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)決定了激發(fā)態(tài)中Franck–Condon (FC)區(qū)域的位置。
在FC區(qū)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)波包可以看作是反應的反應物(A+B+C)。利用三維極坐標RAB、RBC和RAC，如果FC區(qū)位于RAB短于RBC的點，連接FC區(qū)與T′1平衡結(jié)構(gòu)的最短路徑為路徑2，對應于協(xié)同鍵的形成?；蛘?，兩個共價鍵可以路徑1和3按時間順序形成，它們的區(qū)別只是共價鍵的形成順序：路徑1表示首先形成A和B之間的共價鍵的路徑，路徑3表示首先形成B和C之間的鍵的情況(圖1c)。但是如何確定FC區(qū)域內(nèi)的反應軌跡非常困難。而飛秒電子、X射線散射和X射線吸收光譜既具有結(jié)構(gòu)靈敏度，又具有實時探測分子結(jié)構(gòu)超快變化所需的時間分辨率，它們被用來觀察振動運動。
【飛秒X射線技術大放光彩】
作者用時間分辨X射線液相圖對實驗進行分析，圖2提供了與時間依賴的分子結(jié)構(gòu)信息，并最終能夠在多維核坐標系中追蹤波包的運動。通過對數(shù)據(jù)進一步分析，發(fā)現(xiàn)波包的運動軌跡在兩個不同的時間范圍內(nèi)出現(xiàn)：(1)T′1的PES在早期從S1的FC區(qū)域開始的初始運動(T<360fs);?(2)隨后在T′1的平衡結(jié)構(gòu)周圍的諧波振蕩(T>360fs)。在早期，激發(fā)態(tài)和基態(tài)波包各自在各自的PES上移動，以接近各自的平衡結(jié)構(gòu)。
為了研究成鍵機理，作者首先考察了激發(fā)態(tài)波包相對于共價鍵形成過程和彎曲到線性轉(zhuǎn)變的初始運動。具體地說，如圖3a所示，在FC區(qū)域(RAB=3.13?，RBC=3.38?，θ=119°)中產(chǎn)生激發(fā)態(tài)波包，然后在T′1的PES上向T′1的平衡結(jié)構(gòu)移動(RAB=2.82?，RBC=2.82?，θ=180°)。沿θ坐標，T′1中的激發(fā)態(tài)波包從FC區(qū)開始(θ=119°)，在335fs內(nèi)達到T′1的平衡(θ=180°)，給出了彎曲到線性變換的時間尺度。激發(fā)態(tài)波包的軌跡表明，兩個共價鍵的形成不是在一個協(xié)同的過程中發(fā)生。相反，RAB在35fs延遲下迅速下降到T′1 (2.82?)平衡的共價Au–Au鍵長度，在60fs時，RAB變得更短，達到整個軌道的最小長度。但是此時和第三個Au之間的距離高于Au-Au共價鍵長度，因此第三個Au通過調(diào)節(jié)角度進一步靠近Au-Au鍵，并在360 fs達到成鍵的距離，形成Au-Au-Au化學鍵合狀態(tài)。對360 fs后的三聚體[Au(CN)2?]3動力學過程進行分析。在形成了三聚體后的360 fs后分子在平衡位置附近進行諧波振蕩運動。
【整體成鍵過程】
在0 fs對樣品進行紫外光激發(fā)，此時處于基態(tài)S0的三個分子[Au(CN)2–]3中Au通過較弱的電子親和力進行相互作用，分子間形成彎曲的結(jié)構(gòu)。在光激發(fā)后，分子由S0基態(tài)迅速變?yōu)镾1激發(fā)態(tài)，同時分子間的Au彼此形成共價鍵，分子間的結(jié)構(gòu)由彎曲狀態(tài)變?yōu)榫€性結(jié)構(gòu)。隨后在大約1.6 ps，S1態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿貞B(tài)T1，并且Au之間的鍵長縮短0.1 ?。在反應進行到ns尺度，這種三聚體[Au(CN)2–]3分子轉(zhuǎn)變?yōu)樗木垠w[Au(CN)2–]4。最終，四聚體Au離子恢復到最初狀態(tài)。
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【小結(jié)】
這項研究創(chuàng)造性的通過飛秒X射線散射直接觀測光催化Au(CN)2?聚合反應中化學鍵生成過程，探索了Au(CN)2?三分子聚合反應中兩個Au-Au形成的過程，有望應用于追蹤各種有機/無機化學反應，以及人體內(nèi)的生物反應，并揭示未知反應的內(nèi)在形成機理。
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