最近,3D打印技術(shù)發(fā)展迅速,在生物醫(yī)學(xué)、微流體和微電子等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。直接墨水書寫(DIW)作為一種基于擠出的3D打印(3DP)技術(shù),可以不斷堆疊墨水,從而快速、自由地制造物體。結(jié)合不同的DIW墨水選擇,可以制造出許多具有獨(dú)特特征的物體,例如4D打印、機(jī)電特性、生物過程強(qiáng)化、多孔材料、聚合物泡沫和形狀記憶。然而,因?yàn)橘M(fèi)時的后處理,純熱固化墨水限制了DIW實(shí)現(xiàn)復(fù)雜三維幾何和功能結(jié)構(gòu)的嘗試。此外,由于不良的機(jī)械性能,未固化DIW打印物體的尺寸也受到限制。因此,迫切需要改變墨水和加工設(shè)計(jì)來提高3D打印物件的性能。

江南大學(xué)《自然·通訊》:新思路!通過近紅外光聚合進(jìn)行多尺度結(jié)構(gòu)的3D打印

為了解決這一問題,江南大學(xué)劉仁教授團(tuán)隊(duì)報道了一種由近紅外(NIR)引發(fā)光聚合反應(yīng)的3D打印策略,NIR光固化材料與DIW 3D打印技術(shù)的融合可以實(shí)現(xiàn)高穿透率的厚絲原位固化。這增加了DIW的可擴(kuò)展性,使沉積長絲的直徑達(dá)到4毫米,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過任何現(xiàn)有的UV輔助DIW。近紅外效果范圍可以擴(kuò)大到幾十厘米,并提供嵌入式書寫能力。作者還演示了它的并行制造能力,同時固化多顏色的長絲和獨(dú)立的物體。該策略還有進(jìn)一步的優(yōu)勢,可以與其他基于墨水的3D打印技術(shù)相結(jié)合從而得到廣泛應(yīng)用。該研究以題為“3D printing of multi-scalable structures via high penetration near-infrared photopolymerization”的論文發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。

【NIR-DIW墨水制備和實(shí)時FTIR光流變分析】

對于DIW打印來說,良好的打印結(jié)構(gòu)取決于墨水適當(dāng)?shù)牧髯冃阅?。墨水在儲存時應(yīng)呈凝膠狀,在剪切力作用下表現(xiàn)出流動行為,并最終將形狀保持在預(yù)先設(shè)定的位置,以形成精確的結(jié)構(gòu)。在3D打印過程中,固化速度是一個基本要求,因此作者引入了更高濃度的上轉(zhuǎn)換納米粒子(UCNP 1.0 wt%)和光引發(fā)劑(1.0 wt%),以提高聚合速度。

在輻照開始時,乙烯基鍵的轉(zhuǎn)化率緩慢上升,而模量出現(xiàn)跳躍,然后逐漸下降,這可能是近紅外熱的直接影響,從而導(dǎo)致油墨的性能減弱。

凝膠點(diǎn)達(dá)到后,交聯(lián)墨水的流變性能對溫度不再敏感,曝光后模量顯著增加。丙烯酸酯自由基聚合反應(yīng)對溫度敏感,反應(yīng)速率加快,轉(zhuǎn)化曲線迅速上升。

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圖1. NIR-DIW和實(shí)時FTIR光流變分析原理圖。a NIR誘導(dǎo)DIW的配置; b用于NIR-DIW打印的結(jié)構(gòu)和反應(yīng);c通過實(shí)時FTIR流變分析監(jiān)測NIR誘導(dǎo)的光聚合。

 

【NIR-DIW的3D打印】

由于在動力學(xué)和流變測試中發(fā)現(xiàn)了NIR-DIW墨水的臨界劑量點(diǎn),因此作者將NIR激光應(yīng)用于典型的DIW配置,其中激光束垂直于噴嘴并與噴嘴下方2 mm的點(diǎn)對齊。為了確認(rèn)NIR光強(qiáng)度會影響擠出的墨水,設(shè)置了各種不同的激光功率以觸發(fā)玻璃板上DIW圖案化線的光聚合。將打印的樣品研磨以通過衰減全反射(ATR)FTIR光譜儀測量IR光譜,以分析NIR-DIW之后的轉(zhuǎn)化率。乙烯基的轉(zhuǎn)化顯示出與光強(qiáng)度呈正相關(guān),并且表明較高的光強(qiáng)度確實(shí)促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)。作者使用NIR-DIW來打印木樁結(jié)構(gòu),并且還執(zhí)行了打印后NIR處理的DIW,顯示了NIR光有形狀保持的功能。

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圖2. 引發(fā)系統(tǒng)的匹配和不同的光聚合條件之間的差異。a環(huán)戊二烯鈦的吸收光譜和UCNP的發(fā)射光譜;b通過ATR-FTIR監(jiān)測的乙烯基相對于輻射劑量的轉(zhuǎn)化;通過c后NIR輻照或d原位NIR固化得到結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像。

 

【NIR-DIW固化比的影響因素】

以近紅外光的穿透為基礎(chǔ),采用了六種不同直徑的噴嘴研究長絲寬度的影響。用NIR-DIW進(jìn)行成型時,擠壓速度和光強(qiáng)均相同。從ATR-FTIR光譜來看,噴嘴擠壓的長絲中,轉(zhuǎn)化率在一半左右時不同樣品可以得到相似的固化比,但0.21 mm噴嘴擠壓的樣品轉(zhuǎn)化率需要達(dá)到70.4%才能獲得相同效果。作者嘗試用5um毛細(xì)管噴嘴進(jìn)行微尺度打印,成功地制出了17um長絲。作者還測量了環(huán)戊二烯鈦和顏料的吸收以及UCNP的發(fā)射光譜,所用顏料的所有吸收都覆蓋了可見光3D打印中常用的環(huán)戊二烯鈦的主吸收峰。當(dāng)應(yīng)用于NIR-DIW打印時,幾乎所有的墨水都表現(xiàn)出正常的固化比,固化比40%左右,略低于上述樣品的固化比。由于近紅外光的良好穿透性,獲得了不同顏色的結(jié)構(gòu),證明了NIR-DIW在外源多色3D打印中的通用性。

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圖3. 使用不同噴嘴和彩色墨水的圖案化長絲。a通過ATR-FTIR監(jiān)測的乙烯基相對于噴嘴直徑或b顏色的轉(zhuǎn)換;c不同配方中使用的環(huán)戊二烯鈦和顏料的吸收光譜。

 

【NIR-DIW制備多材料或獨(dú)立式物件】

通過NIR-DIW可以打印出多色同軸細(xì)絲,這為獲得具有多材料特性的核殼狀同軸細(xì)絲提供了一種解決方案。通過應(yīng)用NIR誘導(dǎo)的光固化,可以快速制備性能更好的多材料長絲,從而實(shí)現(xiàn)功能化對象或預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)的制造。然而,獨(dú)立的結(jié)構(gòu)很少通過DIW得到充分的制備,因?yàn)槟壳暗牟牧闲阅懿荒鼙A魺岷筇幚砬暗慕Y(jié)構(gòu)??商娲姆椒òす饧訜峄蚯熬夐_環(huán)化聚合等。作者采用NIR-DIW快速固化結(jié)構(gòu)的方法制作獨(dú)立式物體,直接堆疊形成不同顏色的獨(dú)立式螺旋或“M”字形懸臂結(jié)構(gòu),這可能是一種實(shí)現(xiàn)獨(dú)立式物體3D打印的方法。

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圖4. NIR-DIW印刷的多色燈絲和彩色獨(dú)立結(jié)構(gòu)。核殼多色長絲的a頂視圖和b側(cè)視圖; c具有紅色顏料的獨(dú)立螺旋結(jié)構(gòu);d具有藍(lán)色顏料的獨(dú)立M形懸臂結(jié)構(gòu)。

 

總結(jié):作者介紹NIR-DIW的工作旨在提供一種3D打印方法。在這種情況下,UCNP原位光的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了多直徑噴嘴擠出長絲的固化。由于近紅外光的穿透,無顏料或有色長絲都可以實(shí)現(xiàn)類似的轉(zhuǎn)化,而不會受到顏料吸收的干擾。此外,在制造獨(dú)立物體的同時打印了多色長絲,這可能是制造多種材料和獨(dú)立物體的解決方案。

 

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17251-z.pdf

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