原子級上精確控制的石墨烯納米帶（GNR）由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)、磁性邊緣狀態(tài)、載流子傳輸特性而備受關注，近年來已發(fā)表了多篇《Science》/《Nature》。?研究者們通過設計有機分子，然后在超高真空條件下進行表面催化反應，已經(jīng)實現(xiàn)了GNR在金屬基底上的制備，如前兩年《Science》上報道的在Au（111）單晶表面成功合成了帶有納米孔結(jié)構(gòu)的GNR。GNR的常規(guī)合成策略是基于分子內(nèi)碳-碳（C-C）鍵的形成，該鍵會通過熱刺激的環(huán)脫氫反應導致環(huán)化，然后進行分子間C-C偶聯(lián)（前體單元的縮聚反應，圖1A）。但是，金屬基底固有的高密度低能電子態(tài)無法使合成的GNR進行充分的電子去耦，從而遮蓋了GNR的電子結(jié)構(gòu)，限制了其應用。另一方面，雖然過渡金屬氧化物的多用途化學活性可用于多相催化，但對于分子內(nèi)環(huán)化而言，金屬氧化物缺乏表面催化活性來引發(fā)金屬基底上的環(huán)脫氫反應。因此，用于金屬基底上的合成策略不適用于在非金屬基底上直接合成平面GNR。
美國橡樹嶺國家實驗室A.-P. Li和德國埃朗根-紐倫堡大學K.?Amsharov等人提出了一種可以直接在半導體金屬氧化物表面上形成原子級精確GNR的合成方法。該方法通過熱處理實現(xiàn)了預先設計的連續(xù)活化C-Br鍵、C-F鍵、脫氫成環(huán)過程。通過掃描隧道顯微鏡和光譜方法證實了該方法實現(xiàn)了之字形邊界的平面扶手椅型GNR的合成，同時作者揭示了GNR與金紅石型TiO2基底之間的弱相互作用。該研究以題為“Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces”的論文發(fā)表在《Science》上。
【表面合成策略】
為了實現(xiàn)表面GNR的合成，作者將含有三個蒽結(jié)構(gòu)的雙溴端基分子DBDFTA（10,?10’-二溴-1’, 4’-二氟-9, 9’:10’, 9’-三蒽）作為反應物分子在TiO2表面反應（圖1C）。該分子（1）的合理設計為后續(xù)的控制連續(xù)反應打下了基礎，其末端溴原子官能化確保了縮聚步驟，而叔丁烷的非平面幾何形狀則促進了縮聚步驟。這種前體構(gòu)象削弱了與底物的相互作用，從而在分子間C-C鍵形成過程中保證了足夠的前體遷移率并使空間位阻最小。整個過程首先通過活化C-Br鍵構(gòu)建蒽的長鏈分子結(jié)構(gòu)（2），然后通過活化C-F鍵使蒽之間進行分子內(nèi)構(gòu)建，從而形成更大的芳環(huán)（3）。每個C-F鍵均具有消除HF所需的單獨富電子體系，并且它們占據(jù)了同一中央蒽嵌段內(nèi)的對位，從而提供了有效環(huán)化所需的構(gòu)型。此外，由于蒽單元之間單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，表面Ti原子對所有C-F鍵的激活不受幾何約束的限制。最后借助大芳環(huán)上的應力，通過脫氫反應構(gòu)成大芳環(huán)體系（4）。
【GNR的結(jié)構(gòu)與表征】
作者利用低溫掃描隧道電子顯微鏡（STM）進行表征以評估反應產(chǎn)物（圖2a，2b）。在形成上述大芳環(huán)體系之后，作者將基材放在約670 K的溫度下進行退火。在獲得的大尺寸STM圖像中，作者觀察到了主要位于化學活性位點上的具有筆直和細長特征的區(qū)域邊界（圖2C），該結(jié)果表明GNR在表面的成功合成。為了進一步驗證，作者集中研究了平坦表面上的單個分子，通過STM尖端誘導操縱來確定基于sp2碳的剛性結(jié)構(gòu)（圖2D）。結(jié)果表明，施加負偏壓電壓脈沖會導致整個分子旋轉(zhuǎn)，而不會扭曲其筆直的幾何形狀。而且，如圖2B（藍線）所示，該旋轉(zhuǎn)的分子變得更平坦。與低聚蒽中間體（2）相比，其表觀高度降低了約50％，且高度僅由兩端主導，證明了GNR的完全平面化。
【與基底的弱相互作用】
作者通過STM對GNR中的HOMO、HOMO+1、LOMO、LUMO+1結(jié)構(gòu)進行了分析。圖3A顯示，有限的GNR由六個前體單元組成，它們吸附在兩個（2×1）的區(qū)域邊界上。STM的實際觀察結(jié)果與自旋相關密度泛函理論計算（圖3B）和相應的未占據(jù)態(tài)的STM圖像模擬（圖3C）中由兩個氫鈍化的之字形末端終止的有限GNR最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的預期對稱性相符。該實驗與模擬的良好一致性不僅證實已成功實現(xiàn)了原子級精確GNR的合成，而且還證實了所得GNR與金紅石型TiO2基質(zhì)之間的弱相互作用。此外，作者發(fā)現(xiàn)了GNR中的磁性基態(tài)，并且GNR的電子與基底之間處于去耦狀態(tài)（和金屬基底上不同），因此有望進一步測試負載于TiO2基底上GNR的載流子運輸性質(zhì)，為未來探究其固有的傳輸性質(zhì)提供了可能。
總結(jié)：作者提出了在金紅石TiO2（011）-（2×1）表面上的原子級精確GNRs的直接合成的方法。其預先設計的多步驟表面合成方法包括順序縮聚、環(huán)脫氫氟化和環(huán)脫氫反應。這些熱處理的過程實現(xiàn)了之字形邊界的平面扶手椅型GNR的合成。同時該研究揭示了GNR與金紅石型TiO2基底之間的弱相互作用，為未來探究GNR固有的傳輸性質(zhì)提供了可能。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/early/2020/06/24/science.abb8880
