柔性（可穿戴）電子器件在生理監(jiān)測、體內(nèi)植入治療、電子皮膚等生物醫(yī)學領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景，是前沿科學研究熱點之一。人體的運動過程中，不可避免會導(dǎo)致電子器件發(fā)生不同程度的形變，這就要求可穿戴電子器件在具備良好電性能的前提下，兼具優(yōu)異的柔韌性、可拉伸性。斯坦福大學鮑哲南教授團隊2016年在Nature(Nature, 2016, 539, 411-415)報道了一種基于非共價鍵合機制的可拉伸可自愈的高性能有機半導(dǎo)體，這種材料有望推動新一代柔性電子器件的發(fā)展. 基于此，鮑哲南教授團隊2017年在Science(Science, 2017, 355, 59-64)上采用了一種基于聚合物納米限域(nanoconfinement)效應(yīng)的策略來提高聚合物半導(dǎo)體的可拉伸性。近日，斯坦福大學鮑哲南教授團隊首次展示了一種完全可伸展的活性基質(zhì)驅(qū)動有機發(fā)光電化學電池陣列，該陣列由溶液處理的、垂直集成的可拉伸有機薄膜晶體管有源矩陣驅(qū)動，這是通過化學正交和本質(zhì)上可拉伸的介電材料的發(fā)展而實現(xiàn)的。并且該有機電致發(fā)光電池(AMOLEC)陣列可以很容易彎曲、扭曲和拉伸而不影響其器件性能。當安裝在皮膚上時，陣列可以承受30%應(yīng)變下的重復(fù)循環(huán)。該工作證明了皮膚適用顯示器的可行性，為進一步的材料開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。該研究以題“Fully stretchable active-matrix organic light-emitting electrochemical cell array”發(fā)表在國際知名期刊Nature Communication上。
【可拉伸的，化學上正交的光圖案化電介質(zhì)】
這項工作的挑戰(zhàn)之一是開發(fā)高性能可伸縮晶體管陣列，該陣列需要提供操作可伸縮分子所需的電流密度。由于此前的報道存在缺乏高質(zhì)量、低漏失的介質(zhì)材料以及耐化學性等問題，因此本文在在可伸縮OTFT陣列制造中采用了基于全氟材料的彈性體，全氟彈性體既可拉伸，又對有機溶劑具有化學惰性，通常用于溶液加工聚合物半導(dǎo)體和導(dǎo)體的圖形化。同時為了改進界面粘附力，作者采用含有柔性聚二甲基硅氧烷的交聯(lián)劑來提高界面鍵合（圖1a）。本文氟代彈性體的單體通過兩個甲基丙烯酸(DMA)基團對氟丙醚(PFPE)二醇的羥基進行改性合成(圖1b)。初始PFPE二元醇的分子量可用于調(diào)節(jié)彈性體的拉伸性，并有效地調(diào)整最終彈性體的交聯(lián)密度。作者將改性的彈性體PFPE-DMA與此前報道的材料對比，發(fā)現(xiàn)本文提出的材料在耐化學性等方面展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(圖1c, d)。并且PFPE-DMA彈性體在100%應(yīng)變的100個循環(huán)之后，介電常數(shù)是穩(wěn)定的，可以用作完全可拉伸晶體管中的彈性柵介質(zhì)。為進一步表征其介電性能，作者設(shè)計了一個頂部浮柵，研究證實了其先前結(jié)論，即在PFPE-DMA介質(zhì)材料中只有最小的離子效應(yīng)，并且它有可能適用于快速開關(guān)?(圖2a-c)。
【在PFPE-DMA薄膜上直接噴墨打印OTFTs】
考慮到噴墨打印在大面積上對有機半導(dǎo)體進行圖案化的能力，作者使用噴墨印刷直接在PFPEDMA作為電介質(zhì)層上對本征可拉伸半導(dǎo)體進行刻劃，制備出完全可拉伸的OTFT陣列。作者首先開發(fā)了疊氮化的PDMS交聯(lián)劑。在印刷之后，用于退火半導(dǎo)體的熱處理同時用疊氮化PDMS交聯(lián)劑將PII2T聚合物交聯(lián)成可伸展網(wǎng)絡(luò)（圖2d）。當沒有PDMS疊氮化物交聯(lián)劑，PII2T只能在薄膜出現(xiàn)微米級裂紋之前拉伸到約15%的應(yīng)變。根據(jù)納米壓痕特征計算，與原始形狀相比，由PDMS疊氮化物交聯(lián)的聚合物半導(dǎo)體薄膜的模量降低了約2-3倍。作者還研究了不同交聯(lián)劑重量比的交聯(lián)半導(dǎo)體的OFET飽和遷移率，盡管晶體管的遷移率隨著交聯(lián)劑的添加而降低，但當交聯(lián)劑的濃度在50到100 wt%之間變化時，它們保持相似的值（圖2h）。因此，綜合考慮相關(guān)的機械性能和電子性能，選擇了PII2T與交聯(lián)劑重量比為1:1的油墨配方。
由于氟化材料的高疏水性，一個主要的挑戰(zhàn)是在原始的PFPE-DMA薄膜上直接噴墨打印均勻的半導(dǎo)體聚合物圖案。因此，為了提高表面潤濕性，作者用一層薄薄的PDMS疊氮交聯(lián)劑對PFPE-DMA的表面進行了改性，改性后的表面還允許CNT電極均勻噴涂，而不會對底部電介質(zhì)層產(chǎn)生膨脹。而且在100%應(yīng)變下100個循環(huán)后，經(jīng)明亮場成像觀察，具有改進層附著力的印刷聚合物半導(dǎo)體并未顯示出任何皺紋或裂縫。
作者將可拉伸電子材料并入可拉伸晶體管陣列中，如圖3所示。值得注意的是，PII2T聚合物半導(dǎo)體圖案可以均勻地打印在毫米長度的刻度上(例如1.4×1.2mm圖案)。S/D電極在半導(dǎo)體噴墨打印后通過噴涂形成圖案（圖3b），以形成5×5晶體管陣列(圖3c)。完全可拉伸的有源矩陣可以被拉伸到100%(圖3d)。測量的平均飽和遷移率為0.56±0.17 cm2/Vs(圖3e，f)，其可被拉伸到100%并且循環(huán)多達1000次.
【完全可拉伸活性有機發(fā)光電化學電池陣列】
進一步的作者將其組裝為電池陣列，銀納米線包覆的聚氨酯丙烯酸酯作為電極，PEDOT：PSS 作為空穴注入層夾住可拉伸發(fā)光層，PEDOT:PSS層能有效降低漏電流，提高器件性能，并且得到的分子篩可以拉伸到30%的應(yīng)變，而不會分層或形成裂紋。分子篩的工作機理如下所述。當一個電壓被施加到一個分子上時，發(fā)射層中的離子被重新分配，在陽極（PEDOT:PSS/PUA/AgNW）和陰極（PUA/AgNW）的界面上形成一個雙電層，分別允許空穴或電子注入，導(dǎo)致電化學摻雜形成發(fā)光的PIN結(jié)。接下來，通過填充銀導(dǎo)體的孔，將分子篩的單個像素與可伸縮活性矩陣上的每個漏極電極集成在一起。最后，作者將完全可伸展的有源矩陣與有機光電發(fā)光電池陣列垂直整合，以完成AMOLEC陣列（圖4i）。由于彈性皮膚顯示結(jié)構(gòu)使用的低模量材料，本文獲得的AMOLEC陣列具有機械柔軟性。
【小結(jié)】
作者首次展示了一種可伸縮的有源矩陣驅(qū)動的分子篩陣列，它具有像人類皮膚一樣的固有和完全伸展性。憑借其卓越的內(nèi)在伸縮性，皮膚顯示設(shè)備可以潛在地與其他完全可拉伸的傳感器陣列垂直集成，以提供人機交互系統(tǒng)，通過視覺交互進行人體信息顯示和檢測。在這項工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合可伸縮晶體管陣列和發(fā)光器件發(fā)展領(lǐng)域的快速進展，以促進完全可拉伸皮膚顯示器與人體的整合。
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