生物集成電子產(chǎn)品包括電子皮膚、可穿戴電子產(chǎn)品和植入式電子產(chǎn)品在過去的幾年里得到了迅速的發(fā)展。目前的電子學(xué)通常使用脆性和剛性的襯底，這會導(dǎo)致與柔軟和經(jīng)常變形的組織的機械不匹配。基于彈性體的可伸縮生物集成電子器件已經(jīng)顯示出了解決上述挑戰(zhàn)的巨大希望。然而，由于應(yīng)用環(huán)境的動態(tài)性，彈性體承受連續(xù)的機械載荷，可能發(fā)生機械破壞和微裂紋。解決這個問題的一個潛在方法是賦予彈性體自愈性。大多數(shù)自愈彈性體的愈合過程需要外界刺激，如熱和光，這對人體不友好。此外，自愈彈性體通常具有緩慢的愈合速度（通常需要數(shù)小時到數(shù)天），這可能會導(dǎo)致電子設(shè)備的長期故障。
快速自主自愈彈性體是非常需要的，但是，仍然是一個挑戰(zhàn)。此外，由于生物集成電子器件直接與人體組織接觸，自愈彈性體的生物相容性和生物降解性需要特別關(guān)注，但很少有人研究。
最近，東華大學(xué)游正偉教授在《National Science Review》上發(fā)表了題為“Peptidoglycan-inspired autonomous ultrafast self-healing bio-friendly elastomers?for bio-integrated electronics”的文章，他們受肽聚糖的啟發(fā)，設(shè)計了第一個室溫自主自愈的可生物降解和生物相容性彈性體，聚（癸二酸1,6-六亞甲基二氨基甲酸二甘酯）（PSeHCD）彈性體。PSeHCD彈性體交替的酯-氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)和仿生雜化交聯(lián)賦予其優(yōu)異的性能：超快的自愈性、可調(diào)節(jié)的仿生力學(xué)性能、易再加工性以及良好的生物相容性和生物降解性。21s超快速自愈可拉伸導(dǎo)體和運動傳感器（2min自愈）證明了PSeHCD彈性體的潛力。這項工作為生物集成電子學(xué)的應(yīng)用提供了新的彈性體設(shè)計和合成原理。
1.彈性體的制備
肽聚糖是大多數(shù)細菌細胞壁的主要成分，對維持細胞壁的機械強度和完整性起著至關(guān)重要的結(jié)構(gòu)作用。肽聚糖的功能來自于多肽所構(gòu)建的獨特三維網(wǎng)絡(luò)：交替雜多糖(n -乙酰氨基葡萄糖和n -乙酰胞胺酸)鏈的主鏈和廣泛分布的交聯(lián)肽側(cè)鏈(圖1A)。模仿肽聚糖的結(jié)構(gòu)，作者設(shè)計并合成了彈性體PSeHCD（圖1B）。
與傳統(tǒng)的縮聚反應(yīng)不同，制備PSeHCD的酸誘導(dǎo)環(huán)氧化開環(huán)聚合可以在聚合過程中生成具有大量懸垂羥基的聚合物鏈，而無需典型的保護和脫保護步驟。羥基與端羧基之間的自酯化反應(yīng)顯著提高了PSeHCD彈性體的分子量和機械強度。
通過控制固化時間，可以很容易地調(diào)整PSeHCD彈性體的力學(xué)性能。雖然PSeHCD彈性體可以部分交聯(lián)，但PSeHCD彈性體中稀疏的末端羧酸基團保證了低交聯(lián)密度，保證了宏觀熱塑性，同時顯著增加了微觀結(jié)構(gòu)的分子量。
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相比于沒有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的PSeD-SA，PSeHCD-SA中廣泛存在的氫鍵使其力學(xué)性能得到提高。而且，自交聯(lián)PSeHCD彈性體的斷裂伸長率明顯大于全化學(xué)交聯(lián)PSeHCD-SA彈性體。這些結(jié)果表明，廣泛均勻分布的氫鍵和可控的部分化學(xué)交聯(lián)的適當組合將為優(yōu)化力學(xué)性能提供協(xié)同效應(yīng)。
為了驗證自交聯(lián)彈性體中犧牲鍵的影響，PSeHCD-60（圖2B）和PSeHCD-72（圖2C）彈性體在沒有任何間隔的情況下連續(xù)進行三次加載-卸載循環(huán)。二者在第一個循環(huán)中都表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象，證實了犧牲氫鍵的巨大能量耗散。
2.?彈性體的自愈和再加工
在PSeHCD-60薄膜上進行劃痕愈合試驗。在沒有任何外界刺激的情況下，100μm的劃痕幾乎立即愈合，并在3分鐘內(nèi)完全消失（圖3C）。然后，將PSeHCD-60切割成兩塊，稍微重新連接，并在室溫下放置25分鐘。自愈合帶材顯示出與原始帶材相似的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖3A和B），韌性（4.05MJ?m-3）超過原始帶材（MJ m-3）的90%。實現(xiàn)PSeHCD彈性體高效自愈的關(guān)鍵是廣泛分布的氫鍵。此外，相對較低的Tg（PSeHCD-60為-9.8oC）使分子鏈在室溫下具有較高的流動性，有利于自修復(fù)。另一方面，部分化學(xué)交聯(lián)本質(zhì)上增加了單個單元的分子量，導(dǎo)致它們之間的氫鍵顯著增加，從而提供了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)。
同時，控制化學(xué)交聯(lián)保證了熱塑性。在100℃下PSeHCD-72彈性體很容易從矩形熱處理到多邊形，然后再到三角形（圖3D）。結(jié)果表明，網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵在加熱時可以解離，共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在微觀尺度上是可控的。
3.?彈性體的生物相容性、降解性和功能化
以FDA批準的多種醫(yī)療器械的主要成分聚己內(nèi)酯（PCL）為陽性對照，將成纖維細胞接種于PSeHCD彈性體上，評價其體外生物相容性。細胞計數(shù)試劑盒-8（CCK-8）檢測顯示，在7天內(nèi)，它們之間沒有顯著差異（圖4A）。這些結(jié)果表明PSeHCD彈性體具有良好的細胞相容性，適合于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。
所有PSeHCD彈性體在磷酸鹽緩沖鹽水（PBS，pH=7.2-7.4）中穩(wěn)定降解。降解速率與交聯(lián)度很好地對應(yīng)（圖4B）。因此通過調(diào)節(jié)聚氨酯單元的含量或交聯(lián)度，PSeHCD彈性體的降解性能可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。PSeHCD中廣泛的懸垂羥基使PSeHCD的修飾變得簡單，異硫氰酸熒光素（FITC）很容易與PSeHCD-72結(jié)合以產(chǎn)生黃綠色熒光馬駒形樣品（圖4C）。
4. 生物集成電子應(yīng)用
他們制備了可拉伸和自修復(fù)的PSeHCD-60/液態(tài)金屬復(fù)合導(dǎo)體和PSeHCD-60/聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）(PEDOT：PSS)傳感器（圖5）。PSeHCD彈性體復(fù)合導(dǎo)體能夠在3v的電路電壓下有效地點亮發(fā)光二極管（LED）燈（圖5B）。一旦導(dǎo)體被切成兩半，LED就熄滅了。當兩片在室溫下接觸21s而不輸入外部能量時，LED可以再次點亮，愈合后的導(dǎo)體也可以拉伸到340%。PSeHCD彈性體復(fù)合傳感器可用于監(jiān)測身體運動（圖5D）。復(fù)合材料傳感器由兩根導(dǎo)電帶固定在食指上，作為一種可穿戴的裝置，實時監(jiān)測關(guān)節(jié)運動（圖5E）。當食指彎曲時，可觀察到電阻瞬間增加（圖5F）。還測試了復(fù)合傳感器電阻響應(yīng)與應(yīng)變之間的關(guān)系（圖5G）。PSeHCD彈性體復(fù)合傳感器顯示出高應(yīng)變靈敏度。此外，在室溫下完全切斷并愈合2分鐘的復(fù)合材料傳感器在循環(huán)拉伸試驗中表現(xiàn)出電阻對應(yīng)變的動態(tài)響應(yīng)，類似于原始完整傳感器（圖5H）。
亮點小結(jié)
綜上所述，他們提出并制備了第一個用于生物集成電子的自愈生物相容性和生物可降解彈性體。肽聚糖啟發(fā)的分子設(shè)計原理首次應(yīng)用于合成聚合物中。仿生PSeHCD彈性體具有獨特的酯-氨基甲酸酯交替結(jié)構(gòu)和化學(xué)物理混雜交聯(lián)，具有超快的自修復(fù)性、仿生力學(xué)性能和易再加工性，具有良好的生物相容性和降解性。PSeHCD彈性體在生物集成電子學(xué)中的潛在應(yīng)用已被快速自愈導(dǎo)體和傳感器所證實。該設(shè)計原則及合成策略，能為可伸展電子、軟體機器人、生物醫(yī)學(xué)工程等應(yīng)用領(lǐng)域提供一系列新的功能性智能材料。
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https://academic.oup.com/nsr/article/doi/10.1093/nsr/nwaa154/5867799?searchresult=1#
