防偽是一個(gè)經(jīng)久不衰的熱點(diǎn)問題，幾乎貫穿了人類社會(huì)和商業(yè)活動(dòng)的整個(gè)歷史。防偽技術(shù)廣泛地與我們的日常生活交織在一起，它們可以很容易地在鈔票、護(hù)照、證書、身份證、產(chǎn)品標(biāo)簽、包裝、塑料廢料、正品藥品、版權(quán)材料、授權(quán)文件中找到。隨著新材料和加/解密技術(shù)的迅速發(fā)展，防偽技術(shù)已從原來的水印技術(shù)迅速擴(kuò)展到全息圖、變色墨水、熒光圖案等，極大地提高了信息安全性，也保護(hù)了著作權(quán)人的利益。在這些技術(shù)中，發(fā)光圖案因其種類繁多、易于操作而備受關(guān)注。發(fā)光圖案不僅具有鮮艷的發(fā)光顏色，便于視覺讀出，更先進(jìn)的防偽還具有特征光譜和發(fā)光壽命，這些突出的特點(diǎn)使這種隱蔽交流技術(shù)具有高度的安全性。第一代發(fā)光圖案是利用在白天不可見的單色熒光團(tuán)創(chuàng)建的。盡管這些標(biāo)簽仍在使用（例如在鈔票上），但它們已經(jīng)不再是真正安全的了。有大量的熒光材料顯示相同的顏色或波長(zhǎng)，造假者很容易找到替代品來模仿圖案。第二代發(fā)光圖案通過應(yīng)用多種發(fā)光體模式或發(fā)光材料的混合物顯示出增強(qiáng)的安全性。使用多個(gè)發(fā)光體生成的圖案在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下顯示出不同的加密顏色/圖案，因此具有更高的安全性。然而，對(duì)于富有經(jīng)驗(yàn)的造假者來說，它們?nèi)匀皇谴嗳醯模驗(yàn)椴煌伾陌l(fā)光體很容易買到。
最近，復(fù)旦大學(xué)王旭東教授在《Journal of the?American Chemical Society》上發(fā)表了題為“Luminescent Oxygen-Sensitive Ink to Produce Highly?Secured Anti-Counterfeiting Labels by Inkjet-Printing”的文章，他們采用組合化學(xué)和濃度依賴性刺激響應(yīng)發(fā)光圖案，開發(fā)了一種新的隱蔽發(fā)光防偽技術(shù)。氧敏感材料用于噴墨打印并形成發(fā)光彩色墨水。印刷的發(fā)光圖案顯示出多層次和高度安全的防偽特性。與傳統(tǒng)的只依賴發(fā)光分子/納米粒子的發(fā)光防偽技術(shù)不同，新技術(shù)利用以下特點(diǎn)來打擊造假：（1）發(fā)光氧敏感探針（OSP）和透氧基質(zhì)（OPM）的結(jié)合，（2） 獨(dú)特的非線性氧響應(yīng)行為，（3）局部氧濃度，（4）發(fā)光壽命讀數(shù)裝置。幾乎無限數(shù)量的代碼主要是由于以下特點(diǎn)：（a）OSP和OPM的組合幾乎無窮無盡，以及（b）描述氧猝滅發(fā)光的Stern-Volmer圖的非線性。這種組合化學(xué)策略使得造假者很難找到正確的成分，即使發(fā)光分子/納米粒子的化學(xué)成分是已知的。通過這種新方法加密的信息具有極高的安全性。
圖文導(dǎo)讀
作者采用了一種組合化學(xué)的防偽策略，不僅利用發(fā)光材料作為防偽載體，而且利用嵌入發(fā)光材料的基質(zhì)、破譯過程甚至讀取裝置來打擊假冒。將氧敏感探針（OSP）和透氧聚合物基質(zhì)（OPM）溶解在溫和溶劑中形成噴墨打印發(fā)光墨水。它們被印在一張紙上形成發(fā)光圖案。由于OSP和OPM的種類繁多，任何一種組合都會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的非線性氧傳感特性（一級(jí)加密）。這種獨(dú)特性使得即使這種OSP被破譯，也幾乎不可能復(fù)制這種模式。通過應(yīng)用一層短壽命熒光材料（二級(jí)加密）來進(jìn)一步掩飾OSP的長(zhǎng)發(fā)光壽命表達(dá)的信息。由于氧的非線性響應(yīng)行為，可以以氧濃度依賴的方式動(dòng)態(tài)加密信息（第三級(jí)加密）。氧濃度與發(fā)光壽命之間的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系可以進(jìn)一步提高安全性。
這種發(fā)光防偽圖案是通過噴墨打印技術(shù)在牛皮紙上產(chǎn)生的。商用噴墨打印機(jī)的三個(gè)彩色墨盒分別填充了兩種不同的氧敏感發(fā)光墨水和掩飾熒光墨水。
在CYMK顏色模式下，使用Adobe Photoshop CC軟件繪制模型圖案（圖2a），然后使用配備重新填充墨盒的噴墨打印機(jī)在牛皮紙上打印。如圖2b所示，在環(huán)境光下，肉眼幾乎看不到印刷圖案。然而，當(dāng)紙張置于365 nm紫外光下時(shí)，產(chǎn)生的發(fā)光圖案在中間顯示出鮮艷的綠色和淡紅色（圖2c）。
綠色熒光由GD2012染料發(fā)射，紅色熒光由PtTFPP發(fā)射，PtTFPP具有高度的光穩(wěn)定性，但極易被氧氣猝滅。然后將印刷的防偽圖案浸入無氧水溶液中，研究其氧響應(yīng)。如圖2e所示，防偽圖案的紅色區(qū)域比空氣飽和溶液（圖2f）更亮。表明防偽圖案具有敏感的氧響應(yīng)。OSP的長(zhǎng)發(fā)光壽命使信息通過壽命加密得到進(jìn)一步的保護(hù)。
防偽圖案的時(shí)間門控讀出（在800 ns的延遲時(shí)間下獲得）僅顯示氧敏感部分，并且短壽命熒光完全消失（圖2g）。
該圖案的氧響應(yīng)特性使時(shí)間門控壽命圖像在較低的氧濃度下變得更亮（圖2h），這提供了另一個(gè)防偽特性。此外，防偽圖案的氧氣響應(yīng)是完全可逆的。
猝滅圖或Stern-Volmer圖的非線性特性使得OSP和OPM的任何組合都是唯一的，因此OSP和OPM的大量組合都可以用于加密。與僅使用發(fā)光材料的第三代防偽圖案不同，新一代防偽圖案利用發(fā)光OSP和OPM的結(jié)合來打擊偽造。即使OSPs的化學(xué)結(jié)構(gòu)被造假者偶然獲得，也很難找到合適的OPM來匹配真正防偽圖案的氧敏感行為，因?yàn)镺PM的種類、分子量和組成都很多。
用兩種防偽圖案證明了氧濃度依賴防偽技術(shù)的獨(dú)特性。它們是用C-M油墨和C-Y油墨組合印刷的（分別表示為C-M和C-Y圖案）。隨著氧濃度的增加，C-M圖案的紅色發(fā)光圖像比C-Y圖案的紅色發(fā)光圖像衰減得更快。在環(huán)境大氣中，紅色部分是看不見的，只顯示綠色的氧氣不敏感部分。
相反，當(dāng)氣體中氧濃度高達(dá)50%時(shí)，C-Y圖案中的紅色和綠色部分都清晰可見。這與PtTFPP在聚氨酯水凝膠中較低的氧敏感性一致。分子氧還會(huì)影響其發(fā)光壽命。
兩種圖案的發(fā)光壽命隨著氧濃度的升高而降低，但表現(xiàn)出明顯不同的行為。由于真實(shí)防偽圖案的發(fā)光壽命和氧濃度是精確匹配的，因此OSP、OPM和氧濃度的任何變化都將導(dǎo)致發(fā)光壽命的顯著不同。
除非提供正確的OSP和OPM的組成、正確的化學(xué)刺激（這里是氧）、合適的氧濃度和正確的發(fā)光壽命值，否則這種防偽圖案中所包含的信息是不可能解密的。
防偽應(yīng)用。受保護(hù)的信息 “C、H、E、M”是使用Y墨水打印的，其他字母是使用M墨水打印的。這個(gè)字母陣列上覆蓋著一個(gè)用C墨水打印的圖案。在環(huán)境光下，創(chuàng)建的防偽圖案幾乎看不見。將365 nm紫外光照射在防偽圖案上，只顯示C-墨水發(fā)出的綠色熒光，字母陣列完全不可見（圖4b）。一旦圖案被延遲時(shí)間為800ns的時(shí)間門控成像設(shè)備讀取，短壽命的綠色熒光將完全衰減，只剩下發(fā)光壽命較長(zhǎng)的字母陣列（圖4c）。在氧濃度為5%時(shí)，使用Y墨水打印的字母具有45μs的發(fā)光壽命，而M墨水的字母具有30μs的發(fā)光壽命。一旦在壽命成像設(shè)備中輸入正確的壽命值44-47μs，則顯示正確的加密信息“CHEM”（圖4d）。
亮點(diǎn)小結(jié)
總之，作者報(bào)道了利用組合化學(xué)和濃度依賴性刺激響應(yīng)防偽新策略。通過這種新技術(shù)創(chuàng)建的防偽圖案具有高安全性，幾乎不可能被復(fù)制，尤其是由于OSP和OPM的大量組合。氧傳感器的非線性氧響應(yīng)特性使其組成、發(fā)光壽命讀出范圍和氧濃度精確地一一對(duì)應(yīng)。新的防偽技術(shù)不僅依賴于發(fā)光材料的使用，還依賴于嵌入發(fā)光材料的聚合物基體、破譯環(huán)境中的氣體濃度和信息讀取裝置。這使得它與前幾代防偽技術(shù)有顯著不同。這一戰(zhàn)略為先進(jìn)的防偽技術(shù)打開了一扇新的大門。由于破譯過程不會(huì)對(duì)被保護(hù)對(duì)象造成任何損害，而且是完全可逆的，因此新技術(shù)在高度安全的領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。
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