蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子的單體序列是控制其多級結(jié)構(gòu)與功能的化學(xué)密碼。例如，最新研究表明蛋白質(zhì)序中的離子和電荷的序列分布對其凝聚體材料調(diào)控起著重要作用。因此，當(dāng)前高分子合成化學(xué)的重要方向之一是通過聚合物主鏈上可控的單體序列來精準(zhǔn)實現(xiàn)目標(biāo)結(jié)構(gòu)與功能。然而，主鏈上單體之間的序列調(diào)控往往需要較為復(fù)雜的合成方法，且“序列~功能”構(gòu)效關(guān)系在功能材料中的精確轉(zhuǎn)化仍存在困難，難以放大與模塊化。
有鑒于此，華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙強(qiáng)教授課題組提出“懸掛序列”思路，通過單體內(nèi)部簡單的官能團(tuán)序列替代主鏈上重復(fù)單元之間復(fù)雜的“軸向序列”，不僅大幅度簡化了合成路線，而且實現(xiàn)了序列調(diào)控的聚合物交聯(lián)反應(yīng)與復(fù)合膜材料制備。
作者設(shè)計了具有“陽離子-亞甲基-腈”(“Cation–Methyl–Nitrile,C-M-N”)官能團(tuán)序列的單體，發(fā)現(xiàn)該C-M-N序列可以活化其內(nèi)部的腈基官能團(tuán)，在溫和的條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)陽離子與氰基之間的亞甲基（-CH2-）數(shù)目，以及陽離子的種類，實現(xiàn)了氰基在溫和的氨氣氣氛中的偶聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)聚電解質(zhì)高分子交聯(lián)，可制備出聚電解質(zhì)納米膜與復(fù)合膜材料。
作者首先研究了咪唑類腈基聚電解質(zhì)的交聯(lián)。當(dāng)氰基與咪唑陽離子之間間隔一個亞甲基時，在氨氣分壓為0.2 bar的氣氛中，氰基發(fā)生環(huán)化偶聯(lián)反應(yīng)，促進(jìn)了聚電解質(zhì)成膜（圖1b-d）。并通過調(diào)節(jié)鑄膜液濃度調(diào)控此聚電解質(zhì)膜的厚度（圖1e-f）。當(dāng)鑄膜液的濃度為0.05 wt‰ 時，膜的厚度約為19 nm，且在有機(jī)溶劑以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性（圖2a）。
作者進(jìn)一步研究了C-M-N懸掛序列的結(jié)構(gòu)對氰基交聯(lián)反應(yīng)的影響。當(dāng)陽離子為咪唑陽離子，吡啶陽離子和三唑陽離子，且間隔一個亞甲基時可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)（圖3a），表明C-M-N序列對腈基的活化功能具有一定的普適性。與此相對，改變C-M-N序列結(jié)構(gòu)后，腈基在同樣條件下的交聯(lián)反應(yīng)不能發(fā)生，證實了C-M-N序列與腈基室溫交聯(lián)反應(yīng)的關(guān)聯(lián)。基于此反應(yīng)制備的聚電解質(zhì)膜的具有較好的拉伸和柔韌性能。
作者進(jìn)一步利用此類陽離子腈交聯(lián)反應(yīng)制備了穩(wěn)定的光熱復(fù)合膜。在復(fù)合膜中，可發(fā)生氰基交聯(lián)反應(yīng)的聚電解質(zhì)起到了‘膠水’的作用，將碳納米管和UiO-66-COOH結(jié)合在一起。經(jīng)過氨氣處理后的復(fù)合膜在100 ℃ 的沸水中處理24小時后，仍能保持良好的完整性。
沒有經(jīng)過氨氣處理的復(fù)合膜，在同樣條件下處理，會發(fā)生部分脫落的現(xiàn)象。這類復(fù)合膜的光熱產(chǎn)水速率可達(dá)到2.3 kg/m2h（圖4a）。經(jīng)過20 次循環(huán)后，產(chǎn)水速率依然保持在2.2 kg/m2h（圖4b），說明了復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性。
本文提出了的“陽離子-亞甲基-腈”懸掛序列的設(shè)計，通過簡便的化學(xué)實現(xiàn)序列合成與功能轉(zhuǎn)化。
通過調(diào)節(jié)陽離子以及亞甲基數(shù)目，使得氰基在溫和條件下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，成功地制備出聚電解質(zhì)膜。此反應(yīng)所需條件溫和，膜厚度可控且具有較好的穩(wěn)定性和柔韌性。基于此反應(yīng)，也制備了穩(wěn)定的復(fù)合功能膜，且這類復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的光熱產(chǎn)水性能。
這一成果發(fā)表在《Materials Horizons》上，文章第一作者為華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院董志月博士，通訊作者為趙強(qiáng)教授。
參考文獻(xiàn)：
Dong, Z.; Zhang, C.; Peng, H.; Gong, J.;Wang, H.; Zhao, Q.;* Yuan, J., A Cationitrile Sequence Encodes Mild Poly(ionicliquid) Crosslinking for Advanced Composite Membranes.?Mater. Horiz.,2020, DOI: 10.1039/D0MH00795A
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/mh/d0mh00795a
