如今，自下而上的方法是一種使用纖維素納米纖維等各種納米材料作為構(gòu)建基塊的制造策略。但是，該方法存在步驟多且復(fù)雜、制造效率低、成本較高等問題。此外，其制備的大多數(shù)材料的機(jī)械性能不能滿足實(shí)際需求。其實(shí)，各向異性結(jié)構(gòu)在生物材料中無處不在。例如，木材在沿縱向方向上具有大量通道，用于水、營(yíng)養(yǎng)物等的運(yùn)輸。然而，天然木材的結(jié)構(gòu)通常是剛性且不可壓縮的，不能滿足反復(fù)加載-卸載應(yīng)用所需的持久可壓縮的力學(xué)性能。眾所周知，肌肉是驅(qū)動(dòng)動(dòng)物身體運(yùn)動(dòng)的核心驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)。肌節(jié)具有液晶各向異性結(jié)構(gòu)，提供了沿肌肉纖維方向的高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的抗疲勞性。因此，制造具有各向異性結(jié)構(gòu)、持久可壓縮性和離子傳導(dǎo)功能的類似肌肉肌節(jié)材料仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。
近日，美國(guó)馬里蘭大學(xué)的胡良兵教授和李騰教授（共同通訊作者）等人聯(lián)合報(bào)道了一種簡(jiǎn)便且可擴(kuò)展的自上而下方法，利用該方法可直接從天然木材中制造出具有可調(diào)離子電導(dǎo)率、彈性可壓縮的各向異性纖維素材料（彈性木材）。通過化學(xué)處理和在冷凍干燥過程中的冰模板后，在單個(gè)木材通道內(nèi)形成相互連接的纖維素納米纖絲網(wǎng)絡(luò)。
具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)和水合互連的纖維素納米纖維網(wǎng)絡(luò)的彈性木材可以承受較大的壓縮（厚度降低多達(dá)70％），并且在反復(fù)壓縮（達(dá)10,000次）后，可恢復(fù)其原有形狀而不造成明顯的結(jié)構(gòu)損傷。
此外，水可以從木質(zhì)細(xì)胞壁向相互連接的纖維素納米纖維網(wǎng)絡(luò)以通道（壓縮）和反向（釋放壓力）的方式自由、可逆地流動(dòng)，是結(jié)構(gòu)快速（幾秒內(nèi)）恢復(fù)的驅(qū)動(dòng)力。這種結(jié)構(gòu)的可調(diào)性還能夠調(diào)節(jié)流體和離子，使彈性木材具有多種潛在應(yīng)用的功能。
形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化
在化學(xué)處理后，天然木材結(jié)構(gòu)保持不變但細(xì)胞壁更薄。
同時(shí)，通道內(nèi)部形成的相互連接的纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)。
需注意，互連網(wǎng)絡(luò)中的這些纖維素原纖維在化學(xué)處理前是細(xì)胞壁的一部分。當(dāng)水合時(shí)（吸收一定量的水），相互連接的纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)成為細(xì)胞腔內(nèi)的內(nèi)部凝膠，以維持彈性木材的彈性。
將彈性木材形成球形，在扔到地面上，迅速反彈且高度超過2米，表明具有出色的彈性變形能力。
值得注意，彈性木材可以按比例放大制備，如尺寸約為30 cm×10 cm×5 cm的彈性木塊。
探究形成機(jī)理
作者使用沸騰NaOH/Na2SO3混合溶液進(jìn)行化學(xué)處理，從細(xì)胞壁中除去部分木質(zhì)素和半纖維素，形成分離的纖維素原纖維。在冰模板作用下，其在通道內(nèi)原位形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)，從而形成蜂窩狀相互連接的結(jié)構(gòu)。
傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）光譜顯示，在1736 cm-1和1235 cm-1處的峰強(qiáng)度顯著降低，表明半纖維素被部分除去。經(jīng)過化學(xué)處理后，纖維素的含量從39.5％降至37.5％，略有下降，而半纖維素和木質(zhì)素的相對(duì)含量分別從16％降至11.3％和從26％降至19.4％。
研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)彈性木材壓縮，在釋放壓力后迅速恢復(fù)。但是，天然木材在相同的壓力釋放后幾乎無法恢復(fù)其形狀。作者進(jìn)行多次壓縮實(shí)驗(yàn)測(cè)量作為壓縮應(yīng)變（ε）函數(shù)的壓縮應(yīng)力（σ），以定量的評(píng)估彈性木材的機(jī)械性能。在最大施加的壓縮應(yīng)變?yōu)?0％-70％，顯示了兩個(gè)不同區(qū)域：
1）當(dāng)ε<30％時(shí)，處于線性階段；
2）當(dāng)ε> 30％時(shí)，σ急劇增加的非線性階段。需注意，線性和非線性階段間不存在平穩(wěn)階段。
彈性木材從70％的壓縮應(yīng)變中釋放后，幾乎可以完全恢復(fù)其原始形狀。干燥的天然木材的σ-ε圖顯示了短線性階段（0-5％）、長(zhǎng)穩(wěn)定狀態(tài)（5％-50％）和短非線性狀態(tài)（50％-60％），加載時(shí)塑性變形達(dá)到44％，表明可壓縮性較差。在吸收足夠的水分后，處于濕態(tài)的天然木材顯示出與干燥的天然木材相似的σ-ε圖，但厚度和能量損失系數(shù)較低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蜂窩狀互連微結(jié)構(gòu)、殘留的聚合物基質(zhì)和水在實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的可壓縮性以及快速且高度可逆的恢復(fù)中具有重要作用。
利用建模來探究性能
作者使用ReaxFF電位進(jìn)行完整的模擬，以揭示保留水對(duì)釋放壓力后纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)形狀恢復(fù)的影響。模型考慮了兩種不同情況：
（1）沒有滯留的水和
（2）在纖維素分子鏈間的空間中保留了水（60 wt％）。
在沒有殘留水時(shí)，纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)在釋放壓縮后僅略微恢復(fù)其厚度。在保留水在纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)中，水分子會(huì)限制相鄰纖維素分子鏈之間形成的氫鍵數(shù)量，釋放壓力后水分子進(jìn)一步將纖維素分子鏈推回到其原始相對(duì)間距，從而顯著增強(qiáng)形狀恢復(fù)。
此外，由于多孔壁的較薄，它們?nèi)菀讖澢皂憫?yīng)壓縮，使得整個(gè)天然木結(jié)構(gòu)的軟化。結(jié)果嚴(yán)重的變形導(dǎo)致細(xì)胞壁的永久性損壞，而永久性損壞在釋放壓縮載荷后無法恢復(fù)。但彈性木材在無壓力時(shí)，可以很好地恢復(fù)原狀。
小結(jié)
綜上所述，作者展示了一種自上而下的策略，通過化學(xué)處理和冷凍干燥將天然木材改造成可伸縮的高彈性纖維素材料（彈性木材）。
該彈性木材在承受達(dá)70％的壓縮應(yīng)變后，塑性變形和較小的能量損失系數(shù)可忽略。在壓縮應(yīng)變約為40％下，進(jìn)行10,000次循環(huán)后，仍具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
利用建模和非原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及通道壁之間的水在細(xì)胞壁和互連網(wǎng)絡(luò)之間的自由運(yùn)動(dòng)使彈性木材能夠快速且可逆地恢復(fù)形狀。總之，本文開發(fā)的彈性木材可以作為納米流體系統(tǒng)、傳感器、人機(jī)界面等有效的仿生支架。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04298
