溶脹是由于高分子與小分子溶劑間擴(kuò)散速率差異懸殊所引起的現(xiàn)象。如果將高分子材料交聯(lián)后再放進(jìn)合適的溶液中，小分子溶劑會(huì)不斷地?cái)U(kuò)散進(jìn)入高分子網(wǎng)絡(luò)中，把網(wǎng)格撐開，讓材料的體積變大，直至達(dá)到與高分子網(wǎng)格伸展所產(chǎn)生的彈性能相平衡為止。
溶脹這一現(xiàn)象在生活中和科研中隨處可見。從Flory開始，一套用于解釋高分子凝膠在不同濃度鹽溶液中地溶脹行為的理論就被逐漸建立起來。時(shí)至今日，我們已經(jīng)可以熟練地運(yùn)用熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)來預(yù)測這一行為。
就像摩擦納米發(fā)電機(jī)一樣，在簡單的日?，F(xiàn)象中，其實(shí)蘊(yùn)藏著清潔能量轉(zhuǎn)換的可能性。因?yàn)槿苊涍@一行為本質(zhì)上其實(shí)是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能（體積膨脹）的過程。如果我們利用一種聚電解質(zhì)凝膠，在低濃度的溶液中吸水脹大，在高濃度鹽溶液中失水收縮，那我們就可以得到一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)將鹽濃度梯度差異轉(zhuǎn)化為能量的目的。然而目前為止，這一能量轉(zhuǎn)化的效率最高僅達(dá)到了1.8%，并且也缺乏完整的理論對(duì)其能量轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行解釋。
針對(duì)上述問題，來自新加坡國立大學(xué)張歲助理教授和美國麻省理工學(xué)院的Rohit Karnik、趙選賀教授合作對(duì)水凝膠在鹽濃度梯度下能量轉(zhuǎn)換過程中的熱力學(xué)行為進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)分析。理論分析表明，對(duì)理想情況下的水凝膠，在10 mM和600 mM的常見濃度梯度下進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化時(shí)，最高效率可超過5%。在以聚苯乙烯磺酸鈉為模型的實(shí)驗(yàn)中，則達(dá)到了10%以上的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化效率。這一研究為未來的水凝膠設(shè)計(jì)和鹽濃度梯度能量轉(zhuǎn)化提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。相關(guān)成果以“Thermodynamic analysis and material design to enhance chemo-mechanical coupling in hydrogels for energy harvesting from salinity gradients”為題作為精選論文發(fā)表在《Journal of Applied Physics》上。
1.?能量轉(zhuǎn)化模型的建立
首先建立這一理論模型的目的在于闡釋基于凝膠溶脹現(xiàn)象的鹽濃度差能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的理論熱力學(xué)最大效率以及一般情況下（通常是指恒溫恒壓條件下）的能量轉(zhuǎn)化效率。
為了實(shí)現(xiàn)能量的持續(xù)轉(zhuǎn)化，顯然我們必須要構(gòu)建一個(gè)水凝膠完整的溶脹-消溶脹循環(huán)。因而如圖1所示，我們假設(shè)水凝膠的溶脹狀態(tài)為α，消溶脹狀態(tài)為β，相對(duì)應(yīng)的，低濃度的無限大鹽溶液被標(biāo)記為溶液α，高濃度的則為溶液β。以水凝膠β狀態(tài)為起點(diǎn)，將其浸泡在溶液α中，水凝膠溶脹轉(zhuǎn)化為α。將溶脹后的水凝膠α轉(zhuǎn)移到溶液β中，水凝膠α消溶脹轉(zhuǎn)化為水凝膠β，完成一個(gè)循環(huán)（圖1a）。這是一個(gè)粗略的模型，針對(duì)不同的條件，還需要做進(jìn)一步修正（圖1b、c）。
在這一過程中，凝膠和溶液一起構(gòu)成熱力學(xué)意義上的系統(tǒng)，它們?cè)谘h(huán)中總體的吉布斯自由能變化標(biāo)定了該系統(tǒng)對(duì)外界做功的能力。在一個(gè)循環(huán)中，它們的自由能密度變化為：
其中下標(biāo)f表示溶液α和β在完成一個(gè)循環(huán)后的狀態(tài)。其變化的原因是凝膠在兩者之間起到了搬運(yùn)溶劑和離子的作用，因而在溶脹-消溶脹過程中引起了溶液濃度的變化。
對(duì)于這樣的能量轉(zhuǎn)化體系，當(dāng)過程為可逆過程時(shí)，體系能對(duì)外做最大功。為滿足熱力學(xué)可逆，我們需要在恒溫條件下對(duì)凝膠施加一個(gè)變化的壓力，使其熱力學(xué)過程始終保持無限慢。然而在這一體系中，在凝膠和溶液之間存在兩個(gè)熱力學(xué)平衡過程：水濃度平衡和鹽離子濃度平衡。除非使用半透膜并在兩者間施加電壓，我們無法控制鹽離子的自由擴(kuò)散，因而這一部分所引起的自由能變化我們無法利用，故舍去。在此基礎(chǔ)之上，再添加一個(gè)限制條件：溶脹-消溶脹過程均為無摩擦過程，無額外能量耗散。從而可以寫出在理想條件下，從溶脹-消溶脹過程中所能利用的最大能量：
其能量轉(zhuǎn)化效率為：
然而熱力學(xué)理想狀態(tài)在現(xiàn)實(shí)中是不可能達(dá)到的，更為常見的則是恒溫、恒壓過程，這一過程能做的有用功為：
實(shí)際情況下的能量轉(zhuǎn)化效率定義為WR：
至此，一套關(guān)于溶脹-消溶脹過程的熱力學(xué)能量轉(zhuǎn)化的模型就被構(gòu)建出來。
2.?對(duì)能量轉(zhuǎn)化效率的理論預(yù)測、材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
為了驗(yàn)證模型的可靠性，研究人員選擇聚苯乙烯磺酸鈉水凝膠（PSS）和聚磺基甜菜堿甲基丙烯酸甲酯水凝膠（PSBMA）分別作為一般聚電解質(zhì)水凝膠和兩性聚電解質(zhì)水凝膠的代表，并采用NaCl水溶液進(jìn)行研究。
在無限大溶液體系、有限大溶液體系中，對(duì)可逆和不可逆（恒壓）過程的分析結(jié)果表明影響能量轉(zhuǎn)化效率的因素有如下幾點(diǎn)：
1）凝膠的凈電荷密度。凈電荷密度高時(shí)，對(duì)離子擴(kuò)散的屏蔽效能高，因而能減小這部分能量損失，提高輸出效率。凝膠的靜電荷密度受單體電荷量、凝膠固體網(wǎng)絡(luò)含量以及溶脹程度的控制。
2）凝膠的模量。凝膠模量大，則能承受更高的恒壓，并降低溶脹程度，變相提高循環(huán)過程中凝膠的凈電荷密度，提高能量轉(zhuǎn)化效率。
3）凝膠的交聯(lián)密度和固體網(wǎng)絡(luò)含量。交聯(lián)密度和固體網(wǎng)絡(luò)含量是控制1）和2）的根本之一，通過提高凝膠交聯(lián)密度和固體網(wǎng)絡(luò)含量，能增大凈電荷密度和模量，從而提高能量轉(zhuǎn)化效率。
3）所加恒壓大小。恒壓大小在100 kPa左右時(shí)，轉(zhuǎn)化效率最高。過低的恒壓無法充分收集凝膠溶脹過程中的機(jī)械能，過高的恒壓會(huì)導(dǎo)致溶脹困難，也降低了轉(zhuǎn)化效率。
4）溶液鹽濃度及溶液體積大小。溶脹-消溶脹是一個(gè)濃度依賴的過程，當(dāng)鹽濃度較低時(shí)，自由能的變化程度較大，也即自由能對(duì)濃度變化更敏感，因而具有更高的能量轉(zhuǎn)化效率。由于上述原因，無限大的低濃度溶液和較小體積的高濃度溶液可以提供比高、低濃度溶液都無限大的體系更高的轉(zhuǎn)化效率。
當(dāng)然，上述分析僅針對(duì)從溶脹過程中提取能量。如果未來可以發(fā)明從消溶脹過程中提取能量的簡便方法，這一循環(huán)的能量轉(zhuǎn)化效率有望大大提升。
針對(duì)PSS和PSBMA的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述模型可以較好地反應(yīng)實(shí)際情況，并且PSS的能量轉(zhuǎn)化效果要明顯優(yōu)于PSBMA。不過PSS的溶脹程度要小于理論預(yù)測，這是由于在高應(yīng)變下，高分子鏈出現(xiàn)了硬化現(xiàn)象，偏離了Flory-Huggins理論的預(yù)測。較高的硬度使其能承受更大的外加壓力，并降低離子擴(kuò)散進(jìn)入凝膠的比例，因而這一現(xiàn)象事實(shí)上有利于提高能量轉(zhuǎn)化效率。
另一個(gè)值得注意的實(shí)驗(yàn)結(jié)論是在一定范圍內(nèi)提高恒壓大小能同時(shí)提高能量轉(zhuǎn)化效率和能量輸出密度；然而降低溶液濃度在提高能量轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)，卻降低了能量輸出密度。
總結(jié)
簡單的凝膠溶脹-消溶脹現(xiàn)象背后，依然蘊(yùn)藏著清潔能源的巨大可能性。本研究為利用該現(xiàn)象發(fā)電提供了根本的理論支持，指明了優(yōu)化能量轉(zhuǎn)化效率和能量輸出密度的方向在于對(duì)凝膠的單體和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使其具有更高的模量、電荷密度。對(duì)能量轉(zhuǎn)化的過程而言，恰當(dāng)?shù)剡x擇恒壓大小和溶液環(huán)境也對(duì)提高這一過程的效率有重要意義。在未來的研究中，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步優(yōu)化凝膠材料，解決消溶脹能量利用、抗環(huán)境腐蝕、機(jī)械耐受性等問題，并開發(fā)合適的設(shè)備以實(shí)現(xiàn)能量的最大化利用。
全文鏈接：
https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0013357?from=timeline
