陰離子交換膜（AEMs）是一類含有堿性活性基團，對陰離子具有選擇透過性的高分子聚合物膜，也稱為離子選擇透過性膜。陰離子交換膜由三個部分構(gòu)成：帶有固定基團的聚合物主鏈即高分子基體（基膜）、荷正電的活性基團（陽離子）以及活性基團上可以自由移動的陰離子。雖然AEMs給燃料電池、電解槽等領(lǐng)域帶來革命性突破，但在AEMs中開發(fā)具有預(yù)先設(shè)計的規(guī)則拓?fù)浜徒Y(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電膜電解質(zhì)仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。研究發(fā)現(xiàn)，具有高效陰離子傳導(dǎo)功能的生物膜通道為在合成膜中構(gòu)建通道提供了良好的原型。因此，非常需要在分子水平上設(shè)計的構(gòu)架結(jié)構(gòu)，以構(gòu)建明確的通道與優(yōu)化的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而有效的傳輸陰離子。共價有機框架（COFs）可以通過分子構(gòu)建單元的化學(xué)（反應(yīng)性）組裝來創(chuàng)建預(yù)定的通道結(jié)構(gòu)。因此，同時操控晶體框架內(nèi)通道的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)/微環(huán)境，或許可以實現(xiàn)通過COFs膜的陰離子超快傳輸。
基于此，天津大學(xué)的姜忠義教授（通訊作者）團隊受生物體內(nèi)有效傳輸陰離子的啟發(fā)，報道了一種全新設(shè)計的共價有機骨架（COFs）以實現(xiàn)有效的陰離子超快傳輸。利用一種相轉(zhuǎn)移聚合的工藝，使得季銨鹽官能化的側(cè)鏈以沿框架內(nèi)的通道密集且有序排列。在已報道的陰離子交換膜中，所制備的獨立式COFs膜展現(xiàn)出最高的氫氧化物電導(dǎo)率（在80℃下為212 mS cm-1）。同時，作者發(fā)現(xiàn)更短、更親水的側(cè)鏈有利于陰離子傳導(dǎo)?？傊竟ぷ魍怀隽巳袡C骨架材料在設(shè)計離子交換膜和離子篩分膜中的應(yīng)用前景。
COF-QAs薄膜的表征
在典型程序中，將1,3,5-三甲酰基苯溶液轉(zhuǎn)移到含有QA-官能化酰肼和乙酸作為催化劑的水溶液的頂部。制備COF-QAs的膠體懸浮液穩(wěn)定、平均尺寸為大約20 nm。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察，發(fā)現(xiàn)薄膜表面無缺陷，粗糙度為1.28 nm。橫截面圖像表明，膜內(nèi)部具有緊密凝聚的納米片的密集堆積形態(tài)。此外，COF-QAs膜的機械強度達(dá)到了最高值49-53 MPa。通過實驗和模擬XRD譜圖比較發(fā)現(xiàn)，COF-QAs的AA堆積是合理的。同時，合成的COF-QAs的有序晶體結(jié)構(gòu)，通過HRTEM圖像、CVD沉積在TEM網(wǎng)格上的COF-QAs膜的選擇區(qū)域電子衍射（SAED）圖案，進(jìn)一步驗證膠體懸浮液的溶劑蒸發(fā)。
薄膜的性能探究
作者探究了有機間隔基的長度和親水性對孔道的物理結(jié)構(gòu)和水環(huán)境的影響。隨著側(cè)鏈長度的增加，COF-QAs的表面積減小。帶有更長的烷基間隔基的COF-QAs膜，表現(xiàn)出更低的吸水能力。但是，在95％相對濕度（RH）條件下，將乙醚替換為丁基墊片對膜的吸水能力幾乎沒有影響。此外，作者還研究了COF-QAs膜內(nèi)部C核的動態(tài)信息，以闡明側(cè)鏈季銨鹽化COF的兩親行為。其中，剛性骨架提供1D陰離子傳輸通道，而柔性側(cè)QA基團官能化的碳鏈形成適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)微環(huán)境，并參與陰離子傳輸。COF-QA膜的剛性骨架提供了出色的抗溶脹性能，而多孔結(jié)構(gòu)則為吸水提供了足夠的空間。COF-QA-2膜的吸水率和面積溶脹在30-80℃范圍內(nèi)分別顯示80％和18％的恒定值。此外，將所有COF-QAs膜浸入80oC水中1個月后，其恒定面積膨脹率約為20％。對比已報道的AEMs，COF-QAs膜在離子濃度（IEC>2.0 mmol g-1）和吸水率（64-80％）的情況下，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗溶脹性能。計算得出，COF-QAs膜的水合數(shù)為16.9-20.1 (mol H2O per mol QA group)，能夠支持快速的陰離子傳輸。
探究側(cè)鏈對導(dǎo)電性的影響及其原因
研究發(fā)現(xiàn)，COF-QAs膜的導(dǎo)電性隨烷基間隔基長度的增加而下降。在30℃、100％RH的條件下，COF-QAs膜的氯離子傳導(dǎo)率從43.8降低到28.2 mS?cm-1、表面積從26減少到10 m2?g-1、有效孔徑從1.54 降至0.96 nm。同時，烷基間隔基長度的增加導(dǎo)致通道內(nèi)局部離子濃度較高。為了排除離子濃度的影響，作者進(jìn)行了1H脈沖場梯度（PFG）NMR擴散測量。當(dāng)使用更長烷基間隔基時，COF-QAs膜的水自擴散系數(shù)降低，與氯離子傳導(dǎo)率一致。其中，COF-QA-2膜的最高自擴散系數(shù)為0.34×10-5?cm2?s-1。COF-QA-EO膜的水合數(shù)增強和側(cè)鏈柔性減少了更長間隔基對氯離子傳輸?shù)呢?fù)面影響，使得COF-QA-EO和PF之間的水自擴散系數(shù)和氯離子電導(dǎo)率與COF-QA-4膜相似。對比COF-QA-2膜，COF-QA-EO膜在80oC、100％RH下，氫氧根離子電導(dǎo)率可達(dá)到210.9 mS cm-1。此外，作者比較了COF-QAs膜的相對氫氧根離子電導(dǎo)率（η=σ/IEC）和最先進(jìn)的AEM。具有較高IEC的COF-QAs表現(xiàn)出AEMs中最高的η值之一，與晶體框架內(nèi)結(jié)構(gòu)良好的通道緊密相關(guān)，并表明膜內(nèi)部的離子遷移率更高。同時，COFQA-2膜具有氫氧根離子傳輸?shù)淖罡唠妼?dǎo)率值（80oC時為211.8 mS cm-1），與質(zhì)子電導(dǎo)率相當(dāng)。
文獻(xiàn)鏈接：De Novo Design ofCovalent Organic Framework Membranes toward Ultrafast Anion Transport（Adv. Mater., 2020,DOI:10.1002/adma.202001284）
