人體軟骨主要由大量膠原蛋白纖維和蛋白聚糖組成，在關(guān)節(jié)腔內(nèi)滑液的配合下，它們可承受極大的承載力（3-18 MPa），且能在不同滑動速度下實現(xiàn)低摩擦（0.001–0.030）。受到天然軟骨的啟發(fā)，科學家們用水凝膠來部分模擬這種天然的水基潤滑系統(tǒng)。水凝膠通常是親水性聚合物網(wǎng)絡，具有柔軟的彈性和較低的摩擦，以及可調(diào)控的生物相容性。這使它們成為某些醫(yī)療領(lǐng)域如置換關(guān)節(jié)軟骨的潛在候選材料。迄今為止，科學家們已經(jīng)投入了很多精力來開發(fā)具有出色潤滑性能的水凝膠材料。但是，想實現(xiàn)極低的摩擦就要求水凝膠具有很大的水合度，而水合度過大會導致水凝膠在大接觸壓力作用下會發(fā)生嚴重變形，影響其承載能力。因此，在應用于例如軟骨替代的體外生理條件下，同時實現(xiàn)高承載、長耐磨性和低摩擦特性是仿生合成關(guān)節(jié)軟骨設計中的重大科學挑戰(zhàn)。
中科院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室周峰團隊與英國帝國理工學院Daniele Dini團隊報道了一種模仿天然軟骨的，由厚厚的親水性聚電解質(zhì)刷纏結(jié)在下硬質(zhì)層中的雙層水凝膠材料。最頂層的軟聚合物層可提供有效的水性潤滑，而作為基材的硬水凝膠層可提供承重能力。它們的協(xié)同作用能夠在水下的重載條件下（接觸壓力10 MPa級）獲得低摩擦系數(shù)（0.010級），其性能接近天然關(guān)節(jié)軟骨。此外，即使在高接觸壓力下經(jīng)受50k往復循環(huán)，該水凝膠也可以保持低摩擦，并且?guī)缀鯖]有觀察到磨損。這項工作為開發(fā)仿生軟骨的超低摩擦軟材料開辟了新的技術(shù)路線。該研究以題為“High Lubricity Meets Load Capacity: Cartilage ?Mimicking Bilayer Structure by Brushing Up Stiff ?Hydrogels from Subsurface”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。
【仿天然軟骨的雙層設計策略】
關(guān)節(jié)軟骨由外部、中部、深部和鈣化區(qū)（基本上是纖維狀膠原蛋白內(nèi)的細胞排列，具有不同的分布/密度和細胞外基質(zhì)）組成。軟骨與滑液接觸的外部區(qū)域具有高的水含量，能最大程度地降低關(guān)節(jié)滑動摩擦；較厚的中部和深部區(qū)域，具有較高的膠原纖維密度，可提供表面下的接觸應力衰減。
結(jié)果，該復合雙相結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用使關(guān)節(jié)軟骨具有極低的摩擦力和優(yōu)異的抗磨性能。受此啟發(fā)，作者提出了一種新穎的仿天然關(guān)節(jié)軟骨的水凝膠材料。該材料是通過使用引發(fā)劑將親水性聚陰離子PSPMA刷或聚兩性離子PSBMA刷接枝到硬質(zhì)水凝膠的亞表面上形成雙層結(jié)構(gòu)而獲得的。
頂層由親水性聚合物刷組成，其能共價纏結(jié)在硬質(zhì)水凝膠的表面（數(shù)十微米）以下，實現(xiàn)從頂部水合層到下面水凝膠的連續(xù)過渡，而沒有分層。該仿生設計使得頂層顯示出優(yōu)異的潤滑性，而底部水凝膠則有助于整個次表面接觸應力減小。
【雙層水凝膠的潤滑性能評價】
水合層的厚度受聚合時間的控制并直接影響了水凝膠的摩擦系數(shù)。圖3a，b顯示了兩種聚合物HHy-g-PSBMA和HHy-g-PSPMA在聚合40分鐘的情況下可達到最低的摩擦系數(shù)。這可歸因于復合層中嵌入的帶電PSPMA和PSBMA分子刷的高水合作用。
當聚合時間達到120分鐘時，HHy-g-PSBMA一直都保持較小的摩擦系數(shù)，而HHy-g-PSPMA的摩擦系數(shù)顯著增加至0.026，這可能是由于較大的厚度導致其粘彈性阻力的增加以及真實接觸面積的增加。圖3c，d顯示了將負荷從1 N增加到20 N時，HHy-g-PSPMA的COF從0.009增加到0.030，而HHy-g-PSBMA的COF從0.011增加到0.026。這是由于施加載荷增加帶來的粘彈性阻力。
摩擦系數(shù)也受到滑動頻率的影響（圖3e，f）。在0.2到2 Hz的頻率范圍內(nèi)只觀察到摩擦系數(shù)的輕微波動，而在5 Hz的頻率下突然增加。這是由于在更大的速度下滲入的水變少，水合潤滑層得不到及時的補充。
【雙層水凝膠的長壽命耐磨性評估】
在相對較高的負載條件下，通過一組長壽命的磨損實驗測試了雙層水凝膠材料的耐久性。如圖4a所示，載荷為10 N下HHy-g-PSPMA樣品的摩擦系數(shù)在整個50k時間內(nèi)穩(wěn)定在≈0.025，證明了合成的水凝膠具有出色的潤滑性能。隨后，在50k滑動周期后，作者觀察了兩個樣品的表面形態(tài)（圖4b）。
HHy-g-PSBMA頂部潤滑層的輪廓非常清晰，僅在50k滑動周期后才略有影響（圖4b4）。同樣，HHy-g-PSPMA樣品也觀察到發(fā)生了一定的凹陷，但在滑動接觸區(qū)域幾乎沒有發(fā)現(xiàn)磨損的痕跡（（圖4c2-c4），表明HHy-g-PSPMA層的耐久性和出色的抗磨損能力。
總結(jié)：
作者受關(guān)節(jié)軟骨表面潤滑機制的啟發(fā)，提出了一種新型的具有高承載、低摩擦和耐磨性能的水凝膠材料。該研究通過使用引發(fā)劑將親水性聚陰離子PSPMA刷或聚兩性離子PSBMA刷化學嵌入到高強度水凝膠的表面中，可以生成堅固的聚合物刷接枝水凝膠復合材料。
在8.5 MPa的接觸應力下經(jīng)過50k滑動后，該復合潤滑層表面幾乎沒有磨損，這超越了天然關(guān)節(jié)軟骨所能承受的生理應力。這種仿生雙層水凝膠的設計為開發(fā)優(yōu)異的水潤滑材料提供了一條新途徑。
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