室溫磷光材料由于其獨特的光物理性質(zhì)被廣泛的應(yīng)用于生物成像、信息加密和光電材料等領(lǐng)域，受到了極大的關(guān)注。其中，純有機(jī)室溫磷光材料來源豐富，易于衍生，兼容性好，因而備受青睞。但是純有機(jī)分子的弱自旋耦合導(dǎo)致其磷光量子產(chǎn)率很低，而多途徑的非輻射躍遷和猝滅使得很難實現(xiàn)長壽命。
近期，南開大學(xué)劉育課題組發(fā)現(xiàn)了一類苯基吡啶鹽分子，在葫蘆[6]脲的包結(jié)作用下能夠?qū)崿F(xiàn)高產(chǎn)率和長壽命的室溫磷光。其中，81.2%的磷光量子產(chǎn)率仍然是迄今純有機(jī)室溫磷光量子產(chǎn)率的最高紀(jì)錄（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6028-6032.），而2.62 s的壽命也躋身純有機(jī)室溫磷光超長壽命之列（Chem. Sci., 2019, 10, 7773-7778.）。
在前期研究基礎(chǔ)上，劉育團(tuán)隊利用聚合與鍵合的協(xié)同作用，實現(xiàn)了長壽命和高產(chǎn)率的室溫磷光發(fā)射（圖1）。該協(xié)同策略包括兩部分，分別為丙烯酰胺聚合增強(qiáng)和葫蘆脲主體鍵合增強(qiáng)。首先，他們在4-苯基吡啶和4-溴苯基吡啶上引入雙鍵，再與丙烯酰胺聚合，成功的將磷光團(tuán)引入到聚合物中。在254 nm光照下，他們發(fā)現(xiàn)兩種共聚物都能發(fā)射出室溫磷光，其中共聚物PH擁有長壽命（壽命長達(dá)2.46 s），而共聚物PBr具有高量子產(chǎn)率（磷光量子產(chǎn)率達(dá)到57%）。
這種高量子產(chǎn)率和長壽命的室溫磷光，是否還能進(jìn)一步提升呢？通過系統(tǒng)的研究磷光團(tuán)取代度對共聚物磷光的影響，他們發(fā)現(xiàn)，不同取代度的共聚物磷光性能明顯不同，隨著取代度的增加，其磷光顯著猝滅，壽命也急劇縮短（圖2）。很明顯，這種猝滅對室溫磷光是不利的，為了解決這一問題，他們設(shè)想利用葫蘆脲對磷光團(tuán)的鍵合阻止這種猝滅。果然，葫蘆脲的引入使得聚合物的壽命和磷光量子產(chǎn)率都得到了提升，分別達(dá)到2.81 s和76 %，實現(xiàn)了磷光發(fā)射的進(jìn)一步增強(qiáng)。這充分證明了葫蘆脲大環(huán)的引入能夠有效的阻止磷光猝滅，證實了高分子聚合與主客體鍵合聯(lián)合提升純有機(jī)室溫磷光的協(xié)同策略是可行的。而且，對比實驗表明，聚合增強(qiáng)與鍵合增強(qiáng)在實現(xiàn)高性能室溫磷光的過程中均發(fā)揮著不可或缺的作用。
利用聚合物的不同壽命，團(tuán)隊成功的將該磷光材料應(yīng)用于三重壽命編碼的數(shù)字加密和漢字加密，展示了其在信息加密與防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用前景（圖3）。該工作為實現(xiàn)高產(chǎn)率和長壽命的純有機(jī)室溫磷光提供了新思路。
這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，張治元博士和碩士研究生許文文為論文共同第一作者。
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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008516
