堆積木儼然已經(jīng)成為了幼兒教育必備課程，通過堆積木可促進(jìn)幼兒大腦發(fā)育。利用形狀相同的基元可組裝出各種不同結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可以通過不同基元之間的匹配組裝更加新穎的結(jié)構(gòu)。由于堆積木的組裝靈活性，這一概念也被科研工作者借鑒。如何利用堆積木的思想構(gòu)建形狀新穎，結(jié)構(gòu)精美的組裝體呢？
美國紐約大學(xué)David J. Pine教授一直從事各向異性膠體粒子的合成及其高級(jí)組裝行為的研究。由于膠體粒子具有選擇性定向鍵合的優(yōu)點(diǎn)，長期以來被認(rèn)為可通過多級(jí)和可編程組裝來實(shí)現(xiàn)具有光子帶隙等功能的結(jié)構(gòu)。目前，實(shí)現(xiàn)鍵合方向性的策略通常依賴于在膠體尺度上模擬簡單分子的結(jié)構(gòu)和鍵合原理。基于這種構(gòu)造基元的膠體超結(jié)構(gòu)已經(jīng)在計(jì)算模擬中提出，但是由于對(duì)具有位置選擇性粒子表面改性的控制有限，以及非共價(jià)相互作用的控制和可調(diào)性差，因此從實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證有序結(jié)構(gòu)和晶體的報(bào)道很少。耗散相互作用長期以來被用于制備具有三維結(jié)構(gòu)的膠體。膠體粒子之間的耗散勢高度依賴于它們所能產(chǎn)生的排斥體積。由于膠體之間還存在其他相互作用，如靜電斥力，因此粒子的行為取決于粒子之間的總勢能。局部勢阱會(huì)導(dǎo)致膠體的結(jié)晶或聚集，而缺乏這種勢阱則會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定的膠體懸浮液。為了在耗散相互作用的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)方向性，有報(bào)道研究者采用了特殊的“鎖和鍵”互補(bǔ)形狀設(shè)計(jì)和表面粗糙度。這些策略使用單一材料粒子是基于對(duì)耗散相互作用強(qiáng)度的調(diào)節(jié)，這高度依賴于粒子表面的材料。原則上，當(dāng)粒子表面有不同材料的區(qū)域時(shí)，這種依賴性會(huì)產(chǎn)生區(qū)域選擇性的耗散相互作用。表面材料引導(dǎo)的耗散將提供一種通用的定向組裝策略。
近日，美國紐約大學(xué)的Marcus Weck 教授和David J. Pine教授團(tuán)隊(duì)利用兩種不同的聚合物，通過立體選擇性和耗散相互作用誘導(dǎo)膠體粒子極-極定向組裝成各種不同的結(jié)構(gòu)，從一維（1D）交叉鏈、梯形鏈和傾斜梯形鏈到二維（2D）結(jié)構(gòu)粒子表面的物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中觀察到二維結(jié)構(gòu)中的多晶型，其中具有特定長徑比的粒子同時(shí)形成具有不同對(duì)稱性的晶體。這些粒子之間的相互作用可以通過改變耗散劑來調(diào)節(jié)，從而產(chǎn)生一系列新的具有中心到中心的相互作用的膠態(tài)鏈和膜。相關(guān)研究以題為“Tunable assembly of hybrid colloids induced by regioselectivedepletion ”發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Nature Materials》上。
【選擇耗散作用驅(qū)動(dòng)膠體球結(jié)晶】
作者首先研究由單一聚合物材料制成的各向同性膠體球的組裝。作者制備了尺寸和表面粗糙度相似的TPM和PS球，并以1:1的比例混合形成二元粒子混合物。緊密堆積的二維晶體僅由PS、TPM或兩個(gè)球體的隨機(jī)混合物組成在不同的耗散條件下在室溫下組裝。作者以磷酸鹽緩沖鹽水溶液為介質(zhì)，以2.0% wt. Pluronic F127為表面活性劑和耗散劑，將PS粒子在毛細(xì)管表面組裝成單層致密晶體，TPM微球保持分散狀態(tài)。作者將這種依賴于材料的組裝行為歸因于在實(shí)驗(yàn)表面活性劑濃度和鹽濃度下，與TPM相比，PS的表面zeta電位值較小。結(jié)果表明，耗散吸引克服了PS球的庫侖斥力，形成了局部的整體勢能阱，導(dǎo)致了結(jié)晶，而TPM球之間由于表面電荷而產(chǎn)生的較強(qiáng)庫侖斥力阻礙了其組裝。
【制備雙面三嵌段粒子】
作者基于上述選擇性組裝的條件后，研究了基于復(fù)雜組裝基元的高級(jí)組裝結(jié)構(gòu)。作者通過團(tuán)簇封裝方法制備了雙面三嵌段粒子.PS二聚體是使用先前報(bào)道的方法獲得的。隨后，TPM被用來在每個(gè)粒子中兩個(gè)PS粒子之間的連接處封裝簇二聚體在基本條件下，TPM單體水解，在PS二聚體上非均勻成核并生長到PS表面形成凸起。然后通過添加有機(jī)溶劑（如甲苯）使TPM凸起聚結(jié)，該溶劑溶解TPM并促進(jìn)聚結(jié)。通過自由基聚合引發(fā)劑AIBN使TPM聚合并生成PS-TPM-PS三嵌段固體顆粒，其中TPM位于中心部分，PS沿兩極分布，如圖2所示。作者將每個(gè)顆粒的長徑比（RA）定義為粒子長度（L）與粒子寬度（W）比值，并使用（RA=L/W）來描述兩種材料的相對(duì)數(shù)量和最終粒子的形狀，作者通過在封裝過程中調(diào)節(jié)TPM單體的加入量來控制RA。
【表面活性劑誘導(dǎo)一維組裝】
PS和TPM在不同耗盡條件下的選擇性耗盡驅(qū)動(dòng)結(jié)晶為以可編程的區(qū)域選擇性組裝PS-TPM-PS三嵌段粒子開辟了新的途徑。當(dāng)使用Pluronic F127作為表面活性劑和耗散劑時(shí)，基于前面討論的球體選擇性結(jié)晶，兩相粒子的PS極之間的吸引相互作用占主導(dǎo)地位。然而，粒子的幾何結(jié)構(gòu)也很重要，通過組裝具有不同長徑比的粒子可以觀察到各種幾何結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用高長徑比為2.33的粒子時(shí)，可以得到交叉鏈結(jié)構(gòu)。當(dāng)沒有TPM（RA=3.05）或TPM部分稍大（RA=1.96）的粒子會(huì)形成無序結(jié)構(gòu)或不匹配的交叉鏈。由于粒子的形狀互補(bǔ)性隨長徑比的變化而變化，將RA降低到1.89時(shí)，會(huì)形成階梯狀的鏈狀結(jié)構(gòu)，粒子的兩端以“并排”的方式相互吸引。另外，通過改變Pluronic F127的濃度可以調(diào)節(jié)鏈長：低濃度的Pluronic F127只產(chǎn)生短鏈，而隨著Pluronic F127濃度的增加，梯形結(jié)構(gòu)的鏈長增加。然而，超過2.1%wt.的Pluronic F127濃度會(huì)產(chǎn)生非特異性的粒子聚集體，這可能是由于在高消耗濃度下，由于更強(qiáng)的耗散相互作用而導(dǎo)致的深勢阱缺乏重排。當(dāng)RA值進(jìn)一步減小到1.67時(shí)，可以得到具有最大交互表面積的傾斜梯形鏈。
【表面活性劑誘導(dǎo)二維組裝】
基于上述的一維組裝后，作者思考是否能進(jìn)行二維組裝。于是作者將RA=1.49的粒子組裝起來會(huì)產(chǎn)生兩種不同有序的二維晶體：人字形結(jié)構(gòu)和磚墻結(jié)構(gòu)。這些人字形和磚墻結(jié)構(gòu)在一個(gè)樣品中共存。在相同的填充效率下，磚墻圖案由重復(fù)傾斜的階梯狀鏈組成，而人字形圖案由交替排列的鏈條組成。雖然這兩條路線具有相同的位置順序，但它們的旋轉(zhuǎn)順序是不同的。較小長寬比的粒子RA=1.35可組裝形成方形結(jié)構(gòu)以及小部分開放式磚墻結(jié)構(gòu)。粒子RA=1.23組裝成無定形緊密堆積結(jié)構(gòu)和開放磚墻結(jié)構(gòu)。開放結(jié)構(gòu)的形成提供了確鑿的證據(jù)，表明具有某種幾何形狀的粒子可以通過表面區(qū)域相互作用與其他粒子結(jié)合。由于其熵驅(qū)動(dòng)特性，耗散誘導(dǎo)組裝通常導(dǎo)致球形粒子的緊密堆積結(jié)構(gòu)。在本文情況下，開放結(jié)構(gòu)的形成可以歸因于極-極相互作用和良好匹配的形狀互補(bǔ)的結(jié)合。在研究材料依賴的耗散相互作用時(shí)，這也將引起對(duì)焓增益大于熵?fù)p失的分析。
【小結(jié)】
作者證明選擇性耗散相互作用可以通過仔細(xì)匹配耗散來制備由不同材料組成的膠體晶體。該策略應(yīng)用于雜化兩相非球形粒子通過在區(qū)域選擇性極-極或中心到中心的方式的組裝。
作者簡介
Marcus Weck 是2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Robert H. Grubbs 的博士生以及三院院士George M. Whitesides 的博后研究者。目前是美國紐約大學(xué)化學(xué)系教授以及分子設(shè)計(jì)研究所的副主任。在nature，science，JACS, Angew等國際頂級(jí)期刊發(fā)表論文多篇，他引13000次。同時(shí)，Marcus Weck教授也是眾多國際知名期刊的編委。
