《Mater.Horiz.》綜述：一文了解自修復聚合物最新研究進展

自修復聚合物（self-healing polymers）是指當材料受到破壞后，在一定條件下可以自我修復部分或者全部性能的材料。最近20年，隨著循環(huán)經濟越來越受到人們的重視，自修復聚合物也受到越來越多的關注，因為它的使用壽命更長，回收也比傳統(tǒng)的熱塑和熱固性聚合物容易。如下圖所示，在2005年之后，關于自修復聚合物的論文數呈逐年遞增的趨勢。但是該領域的綜述性文章不多，尤其是針對自修復彈性體方面的更是少之又少。 西班牙高分子科學與技術研究所Marianella Hernández Santana教授課題組從修復機理角度出發(fā)，對近年來自修復聚合物領域方面的研究進展進行了綜述。他們首先對自修復聚合物的發(fā)展進行了簡要概述，根據修復機理將其分為四代進行了討論：第一代采用外加修復劑，第二代采用可逆化學鍵的方式進行修復，第三代受到植物和人類皮膚系統(tǒng)的啟發(fā)，將修復劑嵌入到內部網絡中，第四代采用多種修復機理進行修復。隨后，他們又重點針對自修復彈性體領域近五年來的進展進行了探討，根據修復機理，這種材料可以分為三種：基于非共價鍵、共價鍵以及兩者結合的自修復材料，很顯然后者可以在材料力學性能和可修復性之間達到了最佳平衡，修改效率超過90%?；诙喾N機理的自修復材料在涂料、傳感器、納米發(fā)電機、控釋藥物、密封材料、輪胎等領域有廣泛的應用。

自修復聚合物中的關鍵概念

? 為了成功實現(xiàn)自我修復，van der Zwaag提出了自修復聚合物領域中的三個重要概念：①位置（Localization）；②時效（Temporality）；③運動性（Mobility）。 所謂的位置就是指破壞是發(fā)生在材料表面還是內部，破壞部位有多大；時效是指自修復需要時間，不可能瞬間完成，這包括修復劑的傳遞以及新的化學鍵的形成；運動性是指修復劑必須擴散到破壞位置以及聚合物鏈段的運動。后來Marianella Hernández Santana教授又加入了第四個概念：機理，是指自修復是通過加入外部修復劑還是靠內部可逆化學鍵的形成實現(xiàn)修復的。根據修復機理的不同，可以分為外部和內部修復機理。外部修復機理在環(huán)氧樹脂中的應用最多，內在機理廣泛應用于彈性體（如有機硅、聚氨酯、橡膠等）中。

基于修復機理的自修復聚合物分類

? 根據修復機理的不同，按照時間發(fā)展順序，研究者將自修復聚合物分為四代：第一代采用外加修復劑實現(xiàn)自修復（外部機理），這種材料只能修復一次；第二代采用可逆化學鍵實現(xiàn)自修復（內部機理），但是性能無法完全恢復；第三代同樣采用外加修復劑，但是修復劑分布在聚合物網絡中（外部機理），在熱固性塑料中應用廣泛；第四代基于多種修復機理，實現(xiàn)高效修復、多次修復，修復后材料力學性能較好的目的。

自修復聚合物的發(fā)展

? 1970年，Malinskii等人首次報道了聚醋酸乙烯酯（PVAc）的自修復研究，開啟了自修復聚合物發(fā)展的大門。隨后的30年間，雖然也有這方面的報道，但是直到2001年，White等人在環(huán)氧樹脂中摻入二環(huán)戊二烯和鉑催化劑實現(xiàn)了熱固性塑料的自修復，這一工作被認為是自修復聚合物研究的起點。6年后，Keller等人將這一方法應用到有機硅彈性體中，他們采用了一種乙烯基官能化的PDMS和鉑催化劑實現(xiàn)了自修復，修復后撕裂強度的恢復效率高達120％。上述工作無疑是第一代自修復材料研究中的佼佼者。 第二代自修復聚合物是基于可逆共價鍵機理實現(xiàn)的。Chen等人采用多呋喃和多馬來酰亞胺單體基于Diels-Alder反應實現(xiàn)了聚合物自修復，材料被破壞后，加熱到120-150℃，斷裂韌性恢復到57％，修復三次后，材料修復效率仍然達到80％，實現(xiàn)了材料的多次修復。6年后，Cordier等人通過氫鍵建立了一個超分子網絡，在室溫實現(xiàn)了彈性體的自我修復，提出自修復不可能瞬間完成的論斷。 第三代自修復材料的研究始于Toohey等人的工作，他們借鑒了White等人使用的二環(huán)戊二烯，但是以網絡的形式將其嵌入到環(huán)氧樹脂中，發(fā)現(xiàn)修復效率超過40％，材料最多可以修復7次。在彈性體中引入網絡非常困難，所以這一方法在彈性體中的應用受到極大限制。直到8年后，Toohey和Lee等人在PDMS中引入了以聚丙烯腈（PAN）為殼、二甲基乙烯基封端的PDMS為核的電紡網絡，實現(xiàn)了PDMS的自修復，但是在高剪切下這種網絡很容易被破壞。 目前，自修復聚合物的研究處于第四代，將之前的修復機理組合應用是這一代材料研究的特點，在納米發(fā)電機、傳感器、導電彈性體等領域已經表現(xiàn)出誘人的前景。如何平衡修復效率以及材料性能是第四代自修復聚合物研究中的核心問題。

第四代自修復彈性體

第四代自修復彈性體的研究始于Burattini等人的工作，修復機理可以分為基于非共價鍵、共價鍵，以及兩者相結合三種機理。

基于非共價鍵機理的第四代自修復彈性體

? 利用非共價鍵進行彈性體的自修復，可以利用包括所有在不同原子之間發(fā)生的弱相互作用，如范德華力、π-π堆疊、偶極-偶極相互作用、氫鍵、離子相互作用、金屬-配體相互作用等。 與共價鍵體系相比，非共價鍵具有較低的鍵合能，因此通常具有更高的修復效率，即使在室溫下也能修復。彈性體中最常用的非共價相互作用是氫鍵，與其它相互作用相結合，研究者設計出了多種性能的自修復材料，如Burattini等人利用氫鍵和π-π堆疊機理實現(xiàn)了聚氨酯的自修復，修復效率高達80％。其次是離子相互作用，如Xu等人將其與氫鍵相結合，在含殼聚糖的羧化丁苯橡膠（XSBR）中成功進行了室溫自修復，修復效率高達92％，材料拉伸強度1.3 MPa。

? Guo等人制備了支鏈聚（乙烯亞胺）（bPEI）、聚（丙烯酸）（PAA）和聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）（bPEI / PAA / PEO）三元共混物，利用氫鍵（PAA和PEO之間）和離子相互作用（bPEI和PAA之間）形成了一種非共價網絡，這種材料在室溫下、高濕度環(huán)境中自修復效率達到92％，材料拉伸強度為27.4 MPa。

? Liu等人將氫鍵與金屬-配體相互作用結合，報道了一種自修復聚異戊二烯（IR）材料，它具有前所未有的力學性能（21 MPa）和優(yōu)秀的修復效率（在80oC下為72％），研究者認為這是由于這兩種機理具有動態(tài)特征，而且IR鏈的流動性促進了自我修復，第三，兩種機理相結合產生了1+1>2的效果。

基于共價鍵機理的第四代自修復彈性體

? 共價鍵機理是指可以在不同原子之間形成并且在外部刺激下可以動態(tài)變化的化學鍵。比如二硫化物，它可以發(fā)生易位或Diels-Alder反應，其中Diels-Alder和Retro-Diels-Alder反應可以在不同溫度下發(fā)生。與非共價鍵相比，共價鍵具有更高的能量，可逆性是實現(xiàn)高修復效率的關鍵因素。

? 利用共價鍵實現(xiàn)彈性體自修復的報道不多，近年來只有兩篇，他們采用了二硫鍵和亞胺鍵體系。Lv等人采用芳香族二硫化物，在室溫下僅需4小時即可修復PDMS。Lee等人則在PU中使用了相同的方法，彈性體的制備分為兩步：首先，用胱氨酸和香草醛制備席夫堿，提供二硫鍵和亞胺鍵，然后將堿與1,4丁二醇混合，添加到PU前體中，加熱到65℃并且在紫外線照射下，120分鐘內實現(xiàn)了PU的完全自修復。

基于非共價鍵/共價鍵組合機理的第四代自修復彈性體

共價鍵和非共價鍵相結合是第四代自修復彈性體研究中應用最多的，這可以使材料獲得良好的力學性能和高修復效率?；跉滏I/二硫鍵體系，Rekondo等人設計了PUU的自修復材料，修復效率高達97%。

? Cheng等人基于順式1,4聚異戊二烯主鏈雙鍵的硫化和環(huán)氧開環(huán)反應在主鏈上形成了多個硫鍵，同時添加了芳香族二硫化物，而且開環(huán)反應還產生了多個形成氫鍵的羥基，在120℃下材料的修復效率高達98％，材料的抗張強度為9.30 MPa。

? 1950年，Otto Diels和Kurt Alder在二烯反應方面提出了著名的Diels-Alder（DA）反應獲得了諾貝爾化學獎。半個多世紀后，這一反應與氫鍵相結合被廣泛用于自修復聚合物領域。Zhao等人將異氰酸酯封端的PDMS與DA二醇（PDMS-DA-PU）結合或者異氰酸酯封端的PDMS與PCL二醇和DA二醇混合物結合，發(fā)現(xiàn)沒有PCL的樣品裂紋會完全愈合，其拉伸應力1.1 MPa，自修復效率為96％，加入PCL后材料拉伸強度為3.25 MPa，自修復效率為83％，這種材料可以用作人造皮膚。

展望

時至今日，自修復聚合物已經發(fā)展到了第四代，西班牙高分子科學與技術研究所Marianella Hernández Santana教授課題組根據修復機理，按照時間順序將自修復聚合物分為四代，并綜述了該領域的最新進展。在過去的二十年中，自修復材料已經從只能修復1次發(fā)展到可以修復多次，基于外部修復機理的材料，修復效率只有70%，修復后材料性能不高，發(fā)展到第3代后，材料修復效率顯著提高，而第四代通過將非共價鍵和共價鍵結合，將修復效率提高到了90%以上，性能也有顯著改善。一般來說，共價和非共價鍵具有互補性：動態(tài)共價鍵可以顯著提高材料力學性能，而非共價相互作用大大提高了修復效率。 研究者認為未來自修復聚合物的發(fā)展肯定不會僅限于兩種修復機理，有可能開發(fā)出三種或更多修復機理的組合體系；另外，使用填料或添加劑作為修復機制的載體也是一種發(fā)展方向；分子動力學的研究對于模擬不同機理之間的相互作用以及預測其對自修復能力的影響至關重要。 原文鏈接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/mh/d0mh00535e