鉀離子電池(potassium-ion?battery, PIB)備受矚目的主要原因有二：
一是鉀儲量豐富(2.09 wt%)；
二是K+/K氧化還原電位低(-2.93 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。
但缺點(diǎn)是K+尺寸過大，重復(fù)充放電會出現(xiàn)大面積體積膨脹，造成電極坍塌，最終導(dǎo)致容量衰退。因此，當(dāng)務(wù)之急是克服K+尺寸過大的問題，設(shè)計(jì)制備出優(yōu)質(zhì)的負(fù)極材料，構(gòu)建高性能鉀離子電池。
目前，有效解決方法之一是利用碳化物衍生碳(carbide-derived carbon, CDC)制備出具有最佳孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳負(fù)極。原因有四：一是合成簡單，只需用鹵素分子選擇性去除前驅(qū)體中的非碳物質(zhì)；二是所得多孔碳比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)可控(包括孔的大小，均勻度和分散性)；三是最佳孔隙結(jié)構(gòu)能減少K+擴(kuò)散距離，提高碳負(fù)極鉀存儲量；四是多孔碳能實(shí)現(xiàn)表面誘導(dǎo)電容(surface-induced capacitance)，優(yōu)化鉀離子電池的倍率性能。
為解決這一難題，湖南大學(xué)李軒科教授團(tuán)隊(duì)，以碳化硅(SiC)為前驅(qū)體，分別在800，900和1000℃條件下直接刻蝕，便得到了三種不同孔隙結(jié)構(gòu)的碳化硅衍生碳(SiC-CDC-800, SiC-CDC-900, SiC-CDC-1000)，并構(gòu)建鉀離子電池。這三種多孔材料都表現(xiàn)出孔結(jié)構(gòu)可控，比表面積高的特性，作為鉀離子電池負(fù)極，利用其豐富的儲備空間和活性位點(diǎn)可逆地吸附/解吸K+，實(shí)現(xiàn)了電容式鉀離子存儲，協(xié)同提高K+存儲容量。其中，以介孔為主的SiC-CDC-900最為優(yōu)異，表現(xiàn)出最高的存儲容量和最優(yōu)的鉀離子存儲反應(yīng)動力學(xué)。在0.1A/g的電流密度下循環(huán)200次仍具有高達(dá)284.8 mA h/g的容量，電流密度增大到1A/g時(shí)，循環(huán)1000次仍留有197.3 mA h/g的容量。該研究以題為“Toward High-Performance Capacitive Potassium-Ion Storage: A Superior Anode Material from Silicon Carbide-Derived Carbon with a Well-Developed Pore Structure”的論文發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
【SiC-CDC的微觀結(jié)構(gòu)】
SiC-CDC-800，SiC-CDC-900和SiC-CDC-1000的結(jié)構(gòu)相似，都是由球狀顆粒組成。其中，SiC-CDC-800是由均勻的無定形碳構(gòu)成，形成微孔時(shí)伴隨產(chǎn)生的彎曲蠕蟲狀的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以高效地積累K+。SiC-CDC-900則主要是由不太均勻的無定形碳摻雜著石墨層構(gòu)成。而SiC-CDC-1000主要是由石墨摻雜著無定形碳構(gòu)成，顯然SiC-CDC-1000已經(jīng)被石墨化了，且其晶格條紋(0.335nm)對應(yīng)石墨的(002)晶面。由于水合K+的半徑是0.331nm，所以SiC-CDC-1000不能為快速鉀化/脫鉀過程提供充足空間，不適用K+存儲。
圖1.TEM圖(a, b)SiC-CDC-800；(c, d) SiC-CDC-900；(e, f)SiC-CDC-1000
【K+存儲機(jī)理】
SiC-CDC中同時(shí)存在兩種K+存儲機(jī)理，即鉀化(potassiation)和吸附(adsorption)。鉀化是在石墨層間進(jìn)行的電化學(xué)過程，即K+在SiC-CDC層間進(jìn)行插層/脫嵌。吸附是SiC-CDC對K+進(jìn)行可逆吸附。
從K+的擴(kuò)散(diffusion)和吸附(adsorption)過程來解釋SiC-CDC-900性能最優(yōu)的原因：SiC-CDC-900以介孔為主(mesopore-dominated)，這些介孔為K+可逆吸附提供更多活性位點(diǎn)，引入了高比例的電容貢獻(xiàn)，縮短了有效傳輸距離，加快了K+擴(kuò)散。另外，SiC-CDC-900比表面積適當(dāng)，介孔體積最大，表面可積累大量電解液離子，多孔通道內(nèi)K+的有效轉(zhuǎn)移能確保電容反應(yīng)動力。SiC-CDC-800同時(shí)存在數(shù)量相當(dāng)?shù)奈⒖缀徒榭?mesopore-micropore mixed)，但介孔體積對總體積的貢獻(xiàn)(Cmeso)較小，所以性能較弱。SiC-CDC-1000以微孔為主(micropore-dominated)，雖有足夠空間積累K+和電子，但缺乏活性位點(diǎn)，阻礙了K+傳輸。
圖2.示意圖(a)?K+的混合存儲機(jī)制；(b) SiC-CDC負(fù)極內(nèi)部K+擴(kuò)散機(jī)制
總結(jié)：研究人員以SiC為前驅(qū)體，制備了SiC-CDC-800，SiC-CDC-900和SiC-CDC-1000三種多孔碳。其中，SiC-CDC-900比表面積適當(dāng)，介孔體積高，構(gòu)建的鉀離子電池實(shí)現(xiàn)電容式存儲K+，容量高而穩(wěn)，充放電快，庫倫效率接近100%。
