阿伏伽德羅在1811年首次提出“分子”，他說(shuō)：“氣體中最小的粒子不一定是簡(jiǎn)單的原子，而是由一定數(shù)量的這些原子通過(guò)吸引力結(jié)合形成一個(gè)單一分子?！边@一發(fā)現(xiàn)引出了分子科學(xué)的概念。在分子科學(xué)發(fā)展初期，研究人員試圖從分子水平上闡明有機(jī)發(fā)光材料的工作機(jī)理。許多有機(jī)染料在稀溶液中進(jìn)行研究時(shí)顯示出明亮的光致發(fā)光。然而，它們的聚集體的發(fā)光低于“分子形式”。這些觀察結(jié)果表明，大多數(shù)有機(jī)染料都存在聚集誘導(dǎo)猝滅效應(yīng)（ACQ）。此后，有機(jī)PL領(lǐng)域被CQ材料主導(dǎo)了30多年。然而，由于大多數(shù)發(fā)光材料的實(shí)際應(yīng)用需要薄膜或其他固體形式，限制了這些材料的實(shí)用性。2001年，唐本忠等人發(fā)現(xiàn)噻咯化合物在溶液中作為孤立狀態(tài)完全不發(fā)光，但作為納米聚集體具有高發(fā)光性。這一發(fā)現(xiàn)被稱(chēng)為聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)（AIE）。分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限（RIM）已被證明是AIE的一般機(jī)理。同時(shí)，AIE有著巨大的應(yīng)用潛力，如電子器件、化學(xué)/生物傳感器、生物成像劑和治療診斷學(xué)。通過(guò)對(duì)比AIE和ACQ，分子水平的理論和性質(zhì)并不一定與聚集體的性質(zhì)相關(guān)，因此聚集態(tài)科學(xué)應(yīng)該獨(dú)立于分子科學(xué)來(lái)考慮。
最近，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)在《Advanced Materials》上發(fā)表了題為“Aggregate Science: From Structures to Properties”的綜述，提出了“聚集態(tài)科學(xué)”的概念來(lái)填補(bǔ)分子和聚集態(tài)之間的空白，并系統(tǒng)總結(jié)了聚集態(tài)尺度上的結(jié)構(gòu)和性能。為聚集態(tài)建立的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系預(yù)計(jì)將有助于新材料和技術(shù)的發(fā)展。最終，聚集態(tài)科學(xué)可能成為一個(gè)跨學(xué)科的研究領(lǐng)域，成為學(xué)術(shù)研究的一般平臺(tái)。
2.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)
聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括分子間相互作用、堆積、添加劑和不同的介觀形態(tài)，在決定其作為聚集態(tài)的性能和性能方面起著至關(guān)重要的作用。聚集態(tài)可以分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)聚集態(tài)。
2.1靜態(tài)聚集體
J-聚集態(tài)和H-聚集態(tài)是兩種具有代表性的堆積結(jié)構(gòu)。與非聚集態(tài)相比，J-聚集態(tài)的吸收能紅移和PL量子產(chǎn)率增強(qiáng)，H-聚集態(tài)表現(xiàn)出弱或無(wú)發(fā)光的藍(lán)移吸收。發(fā)光增強(qiáng)或猝滅的內(nèi)在原因不是表面聚集態(tài)類(lèi)型，而是結(jié)構(gòu)剛性化。當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)被限制在聚集體態(tài)時(shí)，聚集態(tài)的強(qiáng)發(fā)射被激發(fā)。
不同的聚集體類(lèi)型對(duì)應(yīng)著不同的光物理性能，使其具有多種結(jié)構(gòu)和性能，例如三色多晶型依賴(lài)發(fā)光。通過(guò)不同的方法獲得了三種不同發(fā)光顏色的晶體，即1-G、1-Y和1-R。所有的晶體都具有幾乎相同的分子構(gòu)象，但是隨著分子間距離的減小和堆積重疊的增加，發(fā)光波長(zhǎng)在很大程度上發(fā)生了紅移。
手性也是與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)的性質(zhì)。四苯乙烯（TPE）是研究最多的AIEgens之一，其孤立分子是非手性的。然而，在2011年觀察到兩個(gè)TPE晶體M-TPE和P-TPE是對(duì)映體。在M-TPE中，四個(gè)苯環(huán)按順時(shí)針?lè)较蚺帕?，而P-TPE是逆時(shí)針?lè)较蚺帕械?。外消旋TPE分子經(jīng)過(guò)構(gòu)象重排和組裝過(guò)程，即聚集誘導(dǎo)對(duì)稱(chēng)性破缺（AISB）以形成手性聚集態(tài)（微晶）。AISB效應(yīng)進(jìn)一步證明了非手性單分子的聚集可以產(chǎn)生獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和額外的性能。
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2. 2 動(dòng)態(tài)聚集態(tài)
溫度、pH、壓力、溶劑等是驅(qū)動(dòng)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化的外力。例如，以D4d-CDMB-8全烴大環(huán)和芘作為主客體。主體、客體和溶劑的絡(luò)合作用產(chǎn)生了不同類(lèi)型的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。這些聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)溶劑的加入而相互轉(zhuǎn)化。
3. 聚集態(tài)性能
一般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)決定了材料的性能，其性能可以部分反映結(jié)構(gòu)變化。將從三個(gè)類(lèi)別深入介紹上述聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)：?jiǎn)谓M分、雙組分和多組分聚集體。
3.1 單組分聚集體
表現(xiàn)出簇聚誘導(dǎo)發(fā)光（CTE）效應(yīng)的非共軛發(fā)光體，稱(chēng)為簇發(fā)光體，最近成為光子學(xué)的新前沿。包括非共軛聚合物、小分子和金屬團(tuán)簇的簇發(fā)光體，通常作為分子物種不發(fā)光。由于缺乏鍵共軛，孤立分子具有較大的能隙（?E1），導(dǎo)致?E1始終對(duì)應(yīng)于強(qiáng)度較弱且波長(zhǎng)不可見(jiàn)的紫外線發(fā)射。然而，一旦聚集形成團(tuán)簇，由于新產(chǎn)生的空間共軛，能隙（?E 2和?E 3）就會(huì)變窄，在短波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生可見(jiàn)的簇發(fā)光。在形成更緊密和更大的團(tuán)簇時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度增加，發(fā)射能量降低（更紅）。
聚集誘導(dǎo)活性氧生成（AIG-ROS）將三重態(tài)能量通過(guò)兩種方式有效地轉(zhuǎn)化為活性氧的化學(xué)能：（i）通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)（I型）從氧氣中產(chǎn)生超氧化物（O2??）、過(guò)氧化氫和羥基自由基；（ii）生成單線態(tài)氧（II型）。許多AIEgens表現(xiàn)出類(lèi)似的行為，這表明AIG‐ROS是AIEgens的共同性質(zhì)。過(guò)量的ROS會(huì)破壞細(xì)胞蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和DNA，導(dǎo)致細(xì)胞的致命損傷。因此，如果具有AIG‐ROS效應(yīng)的AIEgens能夠特異性地輸送到腫瘤組織，則生成的ROS將殺死癌細(xì)胞。
在分子狀態(tài)下，由于溶質(zhì)與溶劑的碰撞概率較大，非輻射能量耗散主要是能量轉(zhuǎn)移。而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可以在一定程度上降低碰撞的可能性，促進(jìn)聚集態(tài)內(nèi)部的發(fā)熱。根據(jù)這一理論，唐本忠院士設(shè)計(jì)了一種具有多個(gè)分子內(nèi)轉(zhuǎn)子的新型AIEgen（TFM）。當(dāng)TFM被制造成粒子并溶解在水中時(shí)，所產(chǎn)生的納米粒子懸浮液在光照下產(chǎn)生大量熱量（高達(dá)70°C）。產(chǎn)生光熱效應(yīng)可用于切除癌細(xì)胞。AIE點(diǎn)的光熱效應(yīng)也適用于太陽(yáng)能蒸汽的產(chǎn)生。
多晶型發(fā)光效應(yīng)可應(yīng)用于可視化應(yīng)力/應(yīng)變分布和疲勞裂紋擴(kuò)展。首先，在鋼筋表面涂覆非發(fā)光晶體TPE-4N，然后沿鋼筋方向施加拉力。隨著拉伸力的增加，由于應(yīng)力集中點(diǎn)處的結(jié)晶TPE-4N轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)聚集體，鋼逐漸發(fā)光。
3.2 雙組分聚集體
本節(jié)中介紹分子間相互作用如何影響雙組分聚集體的性質(zhì)。唐本忠等人開(kāi)發(fā)了一種形態(tài)變色發(fā)光的兩親性給受體（D-A）AIEgen（TPE-EP）。當(dāng)TPE-EP溶解在PLLA溶液中時(shí)，快速和緩慢蒸發(fā)過(guò)程中TPE-EP分子和周?chē)腜LLA之間經(jīng)歷不同的分子間相互作用，產(chǎn)生了不同聚集體形式的TPE-EP。最后，在PLLA薄膜的非晶態(tài)和晶態(tài)區(qū)域分別形成了TPE-EP的G（綠色）和Y（黃色）聚集態(tài)。
簇激子是具有強(qiáng)分子間相互作用的兩組分聚集體的另一個(gè)典型性質(zhì)。以1，8-萘二酸酐（NA）為客體，五氯吡啶（PCP）、鄰苯二甲酸酐（PA）和1,2-二氰基苯（DCB）為主體。當(dāng)通過(guò)熔融澆鑄將NA摻雜到主體中時(shí)，得到的雙組分聚集體表現(xiàn)出純有機(jī)RTP，具有高效率和超長(zhǎng)壽命。在NA/PCP聚集態(tài)中，NA/PCP團(tuán)簇作為一個(gè)整體被激發(fā)，形成具有有效ISC的 S1（簇）和T1（簇）的瞬態(tài)。之后，客體的最低三重態(tài)（T1（NA））作為能量“陷阱”吸引能量從T1（簇）轉(zhuǎn)移到T1（NA）發(fā)射超長(zhǎng)RTP。
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3.3 多組分聚集態(tài)
多組分聚集態(tài)可由主體、客體和溶劑絡(luò)合得到。通過(guò)利用分子運(yùn)動(dòng)劑，實(shí)現(xiàn)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)換，在信號(hào)檢測(cè)、信息存儲(chǔ)等方面具有很大的應(yīng)用潛力。
4 總結(jié)與展望
作者提出了“聚集態(tài)科學(xué)”的概念，使之超越分子科學(xué)，探索聚集體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。
1、聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)剛性化可以促進(jìn)輻射衰變，同時(shí)，衰變速率、壽命和能量也可以由聚集體的堆積類(lèi)型來(lái)控制。
2、聚集態(tài)中的致密堆積也可以促進(jìn)系間竄越并促進(jìn)ROS的生成。相比之下，松散的堆積將導(dǎo)致非輻射衰變?yōu)橹鞑a(chǎn)生光熱/光聲效應(yīng)。
3、聚集可以通過(guò)AISB或形成螺旋賦予非手性結(jié)構(gòu)手性。
目前的AIE研究已不再局限于簡(jiǎn)單的發(fā)光現(xiàn)象。它改變了我們對(duì)光物理過(guò)程和材料性質(zhì)的理解。AIE研究還創(chuàng)造了許多與聚集體相關(guān)的分支，如結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)射、室溫磷光、聚集誘導(dǎo)延遲熒光、反kasha躍遷、簇聚誘導(dǎo)發(fā)光、空間相互作用、力致發(fā)光、圓偏振發(fā)光、聚集誘導(dǎo)ROS生成、光熱/光聲效應(yīng)，得到了廣泛的關(guān)注?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在未來(lái)的幾年里，AIE的研究將繼續(xù)對(duì)其他領(lǐng)域產(chǎn)生重大的理論和實(shí)踐價(jià)值。
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